Robust and Recyclable MusselInspired Supramolecular Adhesives Enabled by an In Situ Thermoplasticized Cellulose Ester SystemACS Sustainable Chemistry & Engineering,

 First published: August 10, 2026

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6c05574

关键词：纤维素酯；仿贻贝；超分子胶黏剂；Fe³⁺儿茶酚配位；多重氢键；宽温域粘接；可热循环再加工；生物质胶黏剂

一、研究背景

传统石油基胶黏剂虽然粘接强度较高，但原料依赖不可再生化石资源，永久交联结构导致废弃之后难以回收。同时，依靠单一弱相互作用构建的绿色胶黏剂，通常难以同时实现高界面粘附、高内聚强度以及良好的能量耗散能力。

贻贝足蛋白中的儿茶酚基团，可以通过氢键、金属配位、ππ 作用实现强界面结合，为新型高性能绿色胶黏剂提供仿生设计思路。然而，如何将儿茶酚的粘附优势与可加工、高韧性的主体网络相结合，解决粘接强度与材料内聚性能之间的矛盾，仍是该领域重要挑战。

在此背景下，本研究设计仿贻贝纤维素酯超分子胶黏剂（CSA）。利用胸腺酚调控纤维素乙酸丁酸酯（CAB）的氢键网络，赋予材料热塑加工能力；引入含儿茶酚结构的盐酸多巴胺提供界面粘附位点，并借助 Fe³⁺与儿茶酚形成动态配位结构，构筑多重非共价作用增强网络。采用无溶剂固相混合与热压工艺制备胶膜，系统研究材料的分子结构、粘接性能、温度适应性和循环再加工能力。最优配方 CT2D2F2 在铁基底实现 9.43 MPa 剪切强度，可在−196 ℃至 60 ℃区间保持有效粘接，经过 4 次热再加工后仍保留超过 80% 初始粘接强度。

二、实验

2.1 实验药品

纤维素乙酸丁酸酯（CAB）、胸腺酚（Thy）、盐酸多巴胺（DH）、无水氯化铁（FeCl₃）、3,4二甲氧基苯乙胺、酪胺、苯乙胺盐酸盐以及木材基底。

2.2 实验步骤

1）将 CAB、Thy、DH 和无水 FeCl₃粉末按照不同配方比例高速混合均匀； 2）将混合粉末置于平板热压机中，在 120 ℃、10 MPa 条件下热压 30 min，制备均匀 CSA 薄膜； 3）将胶膜裁剪成 20 mm × 20 mm 样品，与 50 mm × 20 mm × 2 mm 基材组成搭接结构，120 ℃预热后，于 0.1 MPa 压力下热压 8 min 完成粘接试样制备； 4）筛选性能最优的 CT2D2F2 配方，开展后续粘接、耐环境以及循环再加工相关测试。

2.3 测试表征方法

分子间作用分析：拉曼光谱 (Raman)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、X 射线光电子能谱 (XPS)、核磁共振 (NMR)； 电子结构与聚集状态：漫反射紫外可见光谱 (UVvis)、X 射线衍射 (XRD)； 热塑加工与热稳定性：差示扫描量热 (DSC)、热重分析 (TGA)、流变测试； 微观形貌与元素分布：扫描电镜结合能谱 (SEMEDS)； 力学与粘接性能评价：单轴拉伸、动态力学 (DMA)、应力松弛、蠕变、搭接剪切测试。

组分功能简要说明

CAB：可再生纤维素基主体，提供胶黏剂主要骨架与内聚强度；

Thy：调节 CAB 分子间氢键，削弱链段束缚，提升热塑加工性能；

DH：提供儿茶酚、胺基结构，增强界面粘附，同时参与氢键构建；

Fe³⁺：与儿茶酚形成动态配位节点，提升网络强度、能量耗散与可再加工能力。

三、结果与讨论

图 1｜纤维素酯超分子胶黏剂（CSA）的设计策略图 1a 示意仿贻贝生物粘附机制，说明儿茶酚单元依靠氢键、金属配位等多重协同相互作用实现界面粘附，并非单一作用力发挥效果。图 1b 展示 CSA 的制备流程以及协同氢键、Fe³⁺儿茶酚配位驱动的动态交联网络构筑过程。图 1c 汇总 CSA 四大核心性能：高粘接强度、宽温域适应性、可回收性与实际应用潜力。该图从顶层设计角度阐明本工作想要解决生物基胶黏剂 “热可加工” 与 “高强粘接” 难以兼顾的痛点，给出 “热塑化纤维素主体 + 儿茶酚界面粘附 + Fe³⁺动态配位增强” 整体解决方案。

图 2｜由无溶剂固相组装策略驱动的 CSA 超分子网络结构表征本图从光谱、热学、流变、显微元素分布多个维度，验证多重氢键与 Fe³⁺儿茶酚配位协同的超分子网络成功构筑，排除简单物理共混。图 2a 拉曼光谱对比 CAB/Thy、CAB/Thy/DH、CAB/Thy/DH/Fe³⁺三组样品；图 2b 红外光谱对比多组样品特征峰变化；图 2c 漫反射紫外可见光谱观测到 350450 nm 儿茶酚Fe³⁺配位特征宽吸收；图 2d2f 高分辨 XPS（O 1s、Fe 2p）证实元素化学环境改变，铁参与配位；图 2g XRD 证明材料整体以无定形结构为主，利于热压加工和网络动态重构；图 2h2k 依次为 DSC、TGA、流变、SEMEDS 元素映射结果。SEMEDS 证实 Fe 元素在薄膜内部均匀分布，无明显团聚，证明无溶剂固相混合工艺效果良好。整套表征共同证明 CSA 是氢键动态 Fe³⁺儿茶酚配位共同组织形成的均匀超分子网络。

图 3｜CSA 的力学性能、动态重构和热再加工性能该图聚焦胶黏剂本体力学、网络动态可逆特征以及热循环回收能力。图 3a 为 CT2、CT2D2、CT2D2F2 三组样品实物照片；图 3b 拉伸应力应变曲线，DH、Fe³⁺引入后材料强度与韧性同步提升；图 3c CT2D2F2 在 5 % 应变下连续 10 次加载卸载循环，明显滞后回线，体现优异能量耗散；图 3d 归一化应力松弛曲线，体现超分子网络典型时间依赖松弛行为；图 3e、3f 32003600 cm⁻¹ 区间二维相关红外同步、异步谱，分子层面证实氢键在外场刺激下有序重排；图 3g 热压循环回收工艺示意图；图 3h、3i 对比原始与多次热压回收样品的分子量、拉伸应力应变曲线。本体实验解释该材料兼具高强与可回收的内在机理，4 次热再加工粘接强度仍保持 80 % 以上初始水平。

图 4｜CSA 的粘接性能和实际演示开展核心粘接测试与宏观实物演示，直观反映胶黏剂粘接能力。图 4a 搭接剪切强度，最优配方 CT2D2F2 在铁基底剪切强度可达 9.43 MPa，显著优于缺少 DH、缺少 Fe³⁺的对照组；图 4b 载荷位移曲线及脱粘功，证明不只是峰值强度高，脱粘全过程能量耗散同样突出；图 4c 4 cm² 粘接面积支撑 6 kg 重物的抗剥离演示；图 4d 木材粘接可支撑约 99 kg 人体重量；图 4e CT2D2F2 5 次重复粘接脱粘循环的强度变化；图 4f 多次循环之后失效界面照片，区分界面破坏、内聚破坏模式；图 4g 不同基材粘附机理示意图，儿茶酚、多重氢键协同适配多种材质表面。本组结果直接支撑该胶黏剂实际应用价值。

图 5｜CT2D2F2 胶黏剂的环境鲁棒性、可回收性和应用展示探究复杂服役环境条件下的稳定性、回收性能与实际应用示范。图 5a、5b 不同基材水浸前、浸水 1 d、7 d 搭接剪切强度，搭配浸水 7 d 承载 500 g 实物演示，浸水后性能下降但依旧维持有效粘接，具备一定耐水能力；图 5c 不同水环境浸泡 1 d、7 d 粘接强度，验证对复杂化学环境耐受性；图 5d 不同温度条件下搭接剪切强度，可实现−196 ℃~60 ℃宽温域有效粘接，室温附近性能最优；图 5e 经−196 ℃液氮、60 ℃高温处理后承载 500 g 实物演示；图 5f 粘接失效后热再加工回收流程示意图；图 5g 经过 4 次回收后的搭接剪切强度和脱粘功，强度保留 80 % 以上；图 5h 木屋模型组装演示，证明具备实际装配应用潜力。该组结果说明 CT2D2F2 不局限理想实验室条件，兼顾环境耐受性、循环利用与装配价值。

四、全文总结

该研究借鉴贻贝粘附机制，选用可再生纤维素乙酸丁酸酯作为基体，借助胸腺酚调控氢键网络赋予热塑可加工能力；引入盐酸多巴胺提供儿茶酚粘附位点，构筑 Fe³⁺儿茶酚动态配位节点，得到多重非共价协同的仿贻贝超分子胶黏剂 CSA。

1.多重氢键增强 CAB 与 DH 分子间相互作用，提升基体的内聚强度；Fe³⁺儿茶酚动态配位充当可逆增强节点，实现应力传递与能量耗散；胸腺酚调控氢键网络，让刚性纤维素酯获得热塑加工能力，改善对基材界面润湿效果。多重动态超分子协同，同时实现高强粘接与热循环再加工。

2.最优配方 CT2D2F2 在铁基材实现 9.43 MPa 剪切粘接强度；可耐受−196 ℃~60 ℃极端宽温域服役；经过 4 次热再加工，粘接强度保留 80 % 以上初始性能，同时拥有一定耐水与复杂环境耐受能力。

3.拉曼、红外、XPS、流变等系列表征证实氢键金属配位协同超分子网络成功构建；宏观承载、循环粘接、模型装配演示验证实际应用潜力。

本工作提供一种不依赖化石原料的高性能生物质胶黏剂分子设计新思路，将热塑可加工、强界面粘附、动态配位增强、极端环境耐受性以及循环回收性能集于一体，为开发新一代可持续高性能胶黏剂提供参考。

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