Poly(ionic liquid) functionalization: A general strategy for strong, tough, ionic conductive, and multifunctional polysaccharide hydrogels toward sensorsSusMat, 

Published: 24 October 2024

https://doi.org/10.1002/sus2.249

关键词：多糖水凝胶；聚离子液体；NaOH尿素体系；硼酸酯动态键；高强高韧；离子导电；自修复；抗菌；抗冻；可回收；柔性传感器

一、研究背景

离子导电水凝胶是柔性电子核心材料。传统合成聚合物基水凝胶依赖石油资源、难降解；天然多糖（如纤维素）绿色可持续，但纯多糖水凝胶力学强度低、延展性差、功能单一。想要同时实现优异力学性能、高导电性与多功能，并且工艺简便，存在很大挑战，现有策略很难兼顾性能、功能与绿色加工。

作者设计合成含季铵盐与苯硼酸的离子液体单体，制备聚离子液体大分子。在 NaOH尿素绿色体系中，通过动态共价键与非共价键，将聚离子液体与纤维素等多糖复合，构建软硬协同多级网络水凝胶。系统开展力学、导电、多功能及传感性能研究，同时验证该改性策略的普适性以及材料可回收能力。

各组分的作用 

🍁纤维素：作为刚性 “硬段”，提供骨架支撑，提升水凝胶力学强度与结构稳定性，是绿色生物质核心组分。 

🍁聚离子液体 P (AₓcoPᵧ)：作为柔性 “软段”，赋予水凝胶离子导电性；季铵盐单元提供抗菌性能，苯硼酸单元与多糖邻二醇形成动态硼酸酯键，实现自修复与 pH 响应可回收，同时提升韧性、保水抗冻能力。 

🍁NaOH / 尿素体系：作为绿色溶剂，高效溶解纤维素，为聚离子液体与多糖的交联反应提供温和环境。 

🍁动态共价键（硼酸酯键）与非共价键（氢键、离子偶极作用）：作为能量耗散位点，提升力学韧性，实现自修复与 pH 响应可逆交联。

二、实验

2.1 实验药品

纤维素、季铵盐类离子液体单体、苯硼酸类离子液体单体、NaOH、尿素、引发剂、交联剂、甲醇、盐酸、N,N二甲基甲酰胺等试剂；琼脂、海藻酸钠、透明质酸、瓜尔胶多种多糖原料。

2.2 实验步骤

① 通过温和烷基化反应合成季铵盐型（A）与苯硼酸型（P）两种功能离子液体单体； ② 将两种单体经自由基聚合制备不同配比的聚离子液体 P (AₓcoPᵧ)； ③ 在 NaOH尿素体系中，聚离子液体与纤维素依靠硼酸酯键、氢键、离子偶极动态交联，制备得到 CellP (AₓcoPᵧ) 水凝胶； ④ 酸处理实现聚离子液体与纤维素绿色分离回收，利用回收原料重新制备水凝胶； ⑤ 将该策略拓展应用于琼脂、海藻酸钠、透明质酸、瓜尔胶，制备系列多功能水凝胶； ⑥ 开展结构、力学、电化学、抗菌、传感全套性能测试。

2.3 测试表征方法

力学性能：拉伸与压缩力学测试、循环疲劳测试、自修复性能测试； 电化学性能：电化学阻抗谱测试离子电导率； 抗冻性能：差示扫描量热 DSC、流变温度扫描； 抗菌评价：抑菌圈法测试抗菌性能； 生物相容性：细胞毒性测试； 结构表征：¹H NMR、FTIR、XPS 表征化学结构； 机理研究：分子动力学模拟揭示增强机理； 微观结构演变：原位 SAXS 表征微观结构演变； 器件性能：应变、温度、湿度多模态传感测试，人体生理信号监测性能。

三、结果与讨论

图 1｜A 单体、P 单体及 P (AₓcoPᵧ) 大分子的合成方法，纤维素的层级结构示意图，CellP (AₓcoPᵧ) 水凝胶的制备机理与层级动态网络，水凝胶自修复、抗菌、抗冻、保水、普适性、可回收及多功能传感能力示意图图 1A 展示两种离子液体单体与共聚离子液体大分子的合成路线；图 1B 展示纤维素从分子链到微纤束的层级结构；图 1C 展示水凝胶在 NaOH尿素体系中的形成机制；图 1D 展示水凝胶内动态键合与软硬相结构；图 1E 展示水凝胶全功能示意图。 图 1 完整呈现聚离子液体功能化多糖水凝胶的分子设计、制备原理、微观结构与全功能图谱。A 部分展示季铵盐 A 单体、苯硼酸 P 单体，经自由基聚合得到无规共聚聚离子液体 P (AₓcoPᵧ) 的完整反应流程；B 部分呈现纤维素从单分子链、基原纤、微纤到微纤束多级组装形态；C 部分阐释 NaOH尿素体系中原位交联形成稳定水凝胶的制备机理；D 部分展示凝胶内部硼酸酯键、离子偶极、氢键、链缠结构成多级动态交联网络，柔性聚离子液体软段和刚性纤维素硬段协同分布；E 部分集成展示水凝胶全部核心功能：自修复、抗菌、抗低温、保水、多糖普适性、绿色可回收、多模态传感。

图 2｜CellP (AₓcoPᵧ) 水凝胶的宏观照片、拉伸与受力性能，不同聚离子液体含量及单体比例下水凝胶的拉伸、压缩应力应变曲线、韧性与压缩模量，与已报道纤维素基水凝胶的力学性能对比，循环拉伸与压缩应力应变曲线图 2AE 为水凝胶成型、拉伸、承重、回弹实物图；图 2FK 为不同组分力学性能定量曲线与对比；图 2LM 为循环力学疲劳性能。 本图系统表征宏观与定量力学性能。实物照片证明凝胶可模具成型、高倍拉伸、承受重物、反复回弹。定量测试表明，添加量 10%、A:P=8:2 时综合性能最优：拉伸应力 4.30 MPa，断裂伸长率 214.3%，压缩模量 9.46±0.23 MPa，韧性 3.64±0.12 MJ・m⁻³，显著优于纯纤维素水凝胶；Ashby 对比图说明力学性能优于大量已报道纤维素基水凝胶。15 次 200% 拉伸、15 次 70% 压缩循环存在明显滞后环耗散能量，多次循环性能稳定，体现优异抗疲劳、快速自恢复能力。

图 3｜水凝胶分子尺度力学增强机理的分子动力学模拟，纤维素与聚离子液体分子的构型、回转半径、端距，水凝胶拉伸过程与界面作用机理，不同应变下的原位 2D SAXS 图谱图 3AC 为分子模拟的分子构型与链段运动参数；图 3DE 为模拟与实验力学曲线对比；图 3F 为拉伸过程分子作用变化；图 3G 为原位 SAXS 微观取向。 借助分子动力学模拟和原位表征从分子微观层面解释增强机制。模拟结果证实纤维素链刚性伸展，聚离子液体链柔性卷曲；模拟力学曲线与实验高度吻合。拉伸过程：初期氢键、链缠结承载；中等应变氢键断裂耗散能量；大应变纤维素链抽离解缠，硼酸酯、离子偶极、氢键大量动态断裂持续耗能，聚离子液体缠结维持整体完整。原位二维 SAXS 显示随应变增大，散射图形由圆形转为椭圆形，硬段取向，长周期由 13.96 nm 降至 11.22 nm，直观观测外力诱导微观结构演化。

图 4｜不同聚离子液体含量及单体比例下水凝胶的 EIS 图谱与离子电导率，水凝胶在40℃下的宏观性能、LED 导电测试，温度流变与 DSC 曲线，不同温度下的 EIS 图谱图 4AD 为电导率测试结果；图 4EF 为低温抗冻与导电实用性；图 4GI 为低温相转变与电性能稳定性。 系统评价离子导电与极端低温抗冻性能。随聚离子液体含量上升电导率提升，10% 添加量样品离子电导率 6.54±0.17 mS・cm⁻¹。40 ℃存放 7 d，改性凝胶依旧柔软可弯折，高低温环境均可点亮 LED。热学测试证明纯纤维素水凝胶冰点6.2 ℃，改性后冰点降至39.6 ℃；40 ℃条件仍然保持 2.48 mS・cm⁻¹ 离子电导率，满足低温传感使用需求。

图 5｜CellP (A₈coP₂) 10% 水凝胶的回收过程照片，原始与回收纤维素、聚离子液体的 ¹H NMR 图谱图 5AH 为材料回收分离步骤；图 5IJ 为回收前后结构表征。 完整展示绿色回收流程与结构可恢复性。凝胶浸泡 pH 4.5 甲醇盐酸混合溶液，硼酸酯键断裂，实现两相分离；经过洗涤、沉淀、蒸馏，总回收率＞81.4%。回收后纤维素、聚离子液体核磁氢谱峰形、化学位移与原始材料几乎一致。利用回收原料制备第五代水凝胶，力学性能和初代凝胶接近，该回收方案可多次循环使用。

图 6｜聚离子液体功能化策略在琼脂、海藻酸钠、透明质酸、瓜尔胶上的普适性验证，改性前后多糖水凝胶的力学、导电、自修复、抗菌、生物相容性、保水性能对比图 6AI 为普适性验证与全性能对比。 验证该改性策略对多种羟基多糖的通用性。策略成功拓展至琼脂、海藻酸钠、透明质酸、瓜尔胶，得到外观均一稳定的系列水凝胶。全部改性多糖凝胶拉伸强度、断裂伸长率、韧性均得到数量级提升；同时实现高离子导电，室温和20 ℃均可正常工作；抑菌率＞99.99%，细胞存活率＞98%，保水效果优异。证实聚离子液体大分子功能化是面向含羟基可再生多糖的通用改性手段。

图 7｜CellP (A₈coP₂) 10% 水凝胶的应变、温度、湿度传感性能，与已报道生物质基凝胶的综合性能对比图 7AJ 为多模态传感灵敏度、响应速度、循环稳定性；图 7K 为综合性能对标。 最优配比水凝胶实现应变温度湿度三模态传感。应变检测区间 1%200%；050% 应变 GF=4.07，50200% 应变 GF=6.14；响应时间 179 ms，恢复 152 ms；1000 次 100% 应变循环信号衰减很小。40 ℃~60 ℃温度区间 CTR＞1.34 ℃⁻¹；10%90% RH 湿度区间 CHR＞0.46% RH⁻¹。雷达图对比显示，该凝胶在韧性、压缩模量、电导率、抗冻、自修复、抗菌、生物相容性、可回收、三模态传感等多项指标综合优于多数文献报道生物质凝胶。

图 8｜水凝胶作为可穿戴传感器实时监测人体手指、手腕、肘部弯曲，行走、跑步、跳跃、坐姿，发音、脉搏、吞咽等生理运动，及不同温度下的传感性能与电容笔应用图 8AM 为人体全场景传感实测与应用展示。 水凝胶传感器可监测手指、手腕、肘部不同弯曲角度；识别行走、跑步、跳跃、坐姿肢体运动；贴附咽喉识别发音；手腕采集脉搏信号（静息约 75 次 / 分钟，运动后约 108 次 / 分钟）；捕捉吞咽生理信号。在 25 ℃、20 ℃、50 ℃宽温度下保持稳定响应；还可以充当电容触控笔完成平板书写、绘画、拨号。该材料可以检测微小生理信号到大形变肢体运动，面向可穿戴电子、电子皮肤、人机交互具备很高应用价值。

四、全文总结

该工作提出 NaOH尿素绿色体系下聚离子液体大分子功能化通用改性策略，构建 “柔性聚离子液体软段 + 刚性多糖硬段” 多级动态网络，得到多功能一体化多糖基水凝胶。

1.硼酸酯动态共价键、氢键、离子偶极多重非共价协同：多糖硬段提供骨架强度；聚离子液体软段带来离子导电、抗菌；多重动态键作为牺牲键耗散能量，赋予自修复、pH 响应可回收；聚离子液体水分子强相互作用实现40 ℃抗冻和保水。最优 CellP (A₈coP₂) 10% 凝胶拉伸强度 4.30 MPa，断裂伸长率 214.3%，韧性 3.64 MJ・m⁻³。

2.该改性手段不只适用于纤维素，对琼脂、海藻酸钠、透明质酸、瓜尔胶同样有效，属于面向含羟基可再生多糖普适方案；材料可以高效化学分离回收，多次循环制备性能衰减小，生物质占比超过 90%，契合绿色可持续理念。

3.水凝胶实现应变温度湿度三模态传感，灵敏度高、循环稳定；可穿戴器件监测关节运动、脉搏、吞咽、语音等丰富人体生理信号，极端高低温环境也能服役。

本研究为绿色生物质基高强多功能离子导电水凝胶提供全新普适分子设计思路，在可穿戴柔性传感、电子皮肤领域拥有广阔应用前景。

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