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【JACS】乙醇可切换硅烷交联水凝胶，前驱液可储存 32 个月，乙醇挥发室温触发交联，可达 5.46 MPa，适配多种涂覆工艺与多模态传感。
来源: | 作者:芮进特 | 发布时间 :2026-09-16 | 26 次浏览: | 🔊 点击朗读正文 ❚❚ ▶ | 分享到:

Ethanol‑Switchable Silane Crosslinking of HydrogelsJournal of the American Chemical Society，

Published: 15 September 2026

https://doi.org/10.1021/jacs.6c11369

关键词：硅烷交联；乙醇开关；水凝胶；长储存前驱液；动态水解缩合；多模态传感；可加工水凝胶

一、研究背景

水凝胶走向实际应用长期存在一对难以调和的矛盾：若希望前驱液储存稳定，交联反应活性就需要被抑制，带来后期固化速度慢的问题；若交联剂活性高，前驱液在储存、运输、加工阶段就容易提前凝胶、黏度漂移、发生相分离，加工窗口被严重压缩。

传统共价交联可以赋予水凝胶较高力学强度，但往往依赖控温、惰性氛围、复杂引发体系；离子键、氢键等非共价网络加工简单，却牺牲材料力学完整性与长期使用稳定性。硅烷交联的优势在于硅烷水解‑缩合和聚合物主链自由基聚合机理相互独立，可以先合成带有硅烷侧基的线性聚合物，后续再触发网络成型。但硅烷化学活性高，处在含水极性环境就容易发生 Si‑OR 水解生成 Si‑OH，进一步缩合形成 Si‑O‑Si 网络，依旧无法实现长期储存。

因此领域亟需一种简单可逆化学开关：储存阶段关闭硅烷交联，使用条件下可自动重启，仅依靠一种易移除组分完成 “稳定储存→现场固化” 切换。本工作将乙醇从普通溶剂升级为可逆反应调节剂，利用乙醇调控硅烷水解‑缩合动力学解决上述矛盾。储存阶段乙醇抑制硅烷水解并且推动硅醇逆烷氧基化，聚合后得到可流动长期储存前驱液；乙醇挥发之后，平衡向硅醇累积、Si‑O‑Si 缩合方向移动，自发形成交联水凝胶。

作者以 AAc/TMSPMA 作为模型体系开展 UV 聚合，通过 DFT 理论计算、FTIR、²⁹Si NMR 验证分子机制；拓展到阴离子、阳离子、多类中性单体验证普适性；系统研究乙醇体积分数、单体浓度、硅烷浓度对前驱液黏度、分子量、储存寿命、固化动力学、力学性能的影响；利用前驱液可涂布特性实现旋涂、喷涂、浇注、浸涂、手写、直写墨水制造多种结构；引入 FeCl₃构建 “Si‑O‑Si 永久共价网络 + Fe³⁺动态配位网络” 导电水凝胶，实现应变‑温度‑热源定位‑湿度‑呼吸多模态传感，同时验证强粘附、防雾、抗菌、填料复合、多层水凝胶等拓展功能，建立一套普适的软材料加工平台。

各组分作用 

🍁乙醇：核心可逆化学开关，并非惰性溶剂。储存时提升硅烷水解能垒，推动瞬态 Si‑OH 发生逆烷氧基化，抑制 Si‑O‑Si 交联；乙醇挥发后抑制效应解除，交联自动启动。 

🍁TMSPMA：兼具可共聚单元与后交联硅烷双重身份；双键接入聚合物主链，侧链‑Si (OCH₃)₃在乙醇挥发后水解缩合生成 Si‑O‑Si 永久交联点。 

🍁AAc：模型主链单体，提供羧基与亲水环境，酸性条件加速硅烷水解缩合；羧酸盐可和 Fe³⁺构建动态配位用于传感响应。 

🍁PEG：低挥发介质留存于凝胶内部，构建稳定溶剂化网络，显著提升抗干燥性能。 

🍁AMPS、DMEAE‑Q、NVP、HEMA、DMA、DMAEMA：用于验证策略普适，覆盖阴离子、阳离子、不同亲水性中性聚合物。 

🍁FeCl₃ / Fe³⁺：提供可移动离子，同时与‑COO⁻构建动态配位节点；机械、温度、湿度刺激改变配位解离程度与离子迁移，输出电信号响应。 

🍁GO、聚丙烯酸钠颗粒：证明该体系可兼容无机、有机填料，不破坏 “储存稳定，挥发成胶” 核心逻辑。

二、实验

2.1 实验药品

丙烯酸（AAc）、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMEAE‑Q）、N‑乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、N,N‑二甲基丙烯酰胺（DMA）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、3‑(三甲氧基硅基) 丙基甲基丙烯酸酯（TMSPMA）、乙醇、聚乙二醇（PEG）、1,2‑丙二醇（PG）、二甲基亚砜（DMSO）、去离子水、三氯化铁（FeCl₃）、荧光素钠、氧化石墨烯（GO）、聚丙烯酸钠颗粒。依据单体亲水性、加工方式选用 PEG、PG、DMSO、水作为低挥发溶剂，乙醇作为硅烷可逆调节剂。

2.2 实验步骤

  1. 模型体系构建：以 AAc（(C_M)=6 mol L⁻¹）、TMSPMA（(C_text{silane})=0.12 mol L⁻¹）为代表，在 PEG‑乙醇二元溶剂中进行 UV 聚合；PEG / 乙醇体积比 1:9 条件下，聚合结束得到透明可流动前驱液；无乙醇对照组聚合直接发生硅烷水解缩合形成水凝胶。

  2. 乙醇窗口探究：乙醇体积分数(Phi_E)设置 40%‑99.63% 梯度；(Phi_E)≥50% 进入液态可加工窗口，高乙醇含量抑制储存阶段黏度上涨。

  3. 黏度与分子量调控：固定(Phi_E)=90%、(C_text{silane}/C_M)=0.02，改变单体浓度(C_M)=1‑6 mol L⁻¹，调控聚合物分子量与前驱液黏度。

  4. 长期储存实验：密封储存，(W_P)=2%、(Phi_E)=99.63% 低黏度前驱液，存放 32 个月甚至 46 个月依旧保持透明流动状态。

  5. 乙醇挥发触发固化：移去密封暴露空气让乙醇挥发；代表性配方(C_M)=6 mol L⁻¹、(C_text{silane})=0.12 mol L⁻¹、(Phi_E)=90%、(W_P)=36 wt%，25 ℃凝胶点 12.8±1.7 min；0 ℃延长至 58.3±8.2 min；65 ℃缩短至 3.4±0.4 min；采用慢速挥发条件制备力学样，规避表面结皮、气泡、孔径梯度缺陷。

  6. 多工艺成型：低黏度（0.003 Pa・s）前驱液旋涂得到约 670±22 nm 薄膜；喷涂处理三维复杂曲面；浸涂通过配方与循环次数调控膜厚 453 nm‑314 μm；手写、直接墨水书写制备图案与离子纹身。

  7. 传感水凝胶制备：前驱液内加入 FeCl₃；乙醇挥发形成 Si‑O‑Si 共价网络同时，Fe³⁺和羧酸盐构建动态配位；FeCl₃浓度 0.50‑6.00 mol L⁻¹ 梯度筛选，选用 2.00 mol L⁻¹ 作为最优传感配方。

2.3 测试表征方法

分子结构：FTIR 追踪乙烯基转化、Si‑O‑C、Si‑O‑Si 特征吸收；²⁹Si NMR 区分 T₀烷氧基硅烷与 T₁/T₂/T₃缩合硅物种；DFT 计算硅烷水解、逆烷氧基化吉布斯自由能与活化能；GPC 表征不同条件下聚合物分子量分布。 流变加工性能：旋转黏度计、流变仪评价前驱液黏度、储存黏度漂移，乙醇挥发过程 G′/G″交叉凝胶化过程。 力学测试：单轴拉伸测试断裂强度、断裂伸长、模量、韧性；90° 剥离测试水凝胶‑玻璃界面韧性。 微观形貌：SEM 表征旋涂、浸涂薄膜厚度与微观形貌；UV‑Vis 测试薄膜透光率。 传感性能：电导率测试；记录应变、温度、热源定位、湿度、呼吸条件下电阻、电流变化，评估多模态传感响应。

三、结果与讨论

图 1｜乙醇可切换硅烷交联策略的设计与通用性图 1a 完整展示工艺路线：二元溶剂体系中先 UV 聚合得到可长期储存、可涂布线性 / 支化前驱液；乙醇挥发后硅烷发生水解‑缩合，原位构建三维水凝胶网络，实现聚合物合成与交联在时间维度解耦。 图 1b 阐明分子开关机制：乙醇大量存在时抑制硅烷水解，抑制 Si‑OH 积累；乙醇移除，‑Si (OCH₃)₃水解，硅醇之间缩合生成 Si‑O‑Si 交联。 图 1c 为透明可拉伸水凝胶薄膜实物，证明延迟交联不牺牲最终凝胶成膜与力学性能。 图 1d 验证策略普适性，覆盖阴离子、阳离子、不同亲水性中性共聚物体系，证明该策略不是 AAc 体系特例，是一套通用先储存‑后交联化学方案。

图 2｜乙醇可切换硅烷交联的分子机制图 2a 给出硅烷第一步水解、硅醇逆烷氧基化的化学反应路径。 图 2b、c 为 DFT 计算得到水解、逆烷氧基化吉布斯自由能曲线；水解活化能 68.00 kcal mol⁻¹，逆烷氧基化活化能 59.88 kcal mol⁻¹；富乙醇环境瞬态硅醇更容易变回烷氧基硅烷，阻止缩合反应向前推进，乙醇不是单纯稀释，而是直接参与可逆平衡。 图 2d FTIR：储存状态前驱液 Si‑O‑C 峰 1085 cm⁻¹，和原始 TMSPMA 1080 cm⁻¹ 接近，硅烷主要维持烷氧基状态。 图 2e ²⁹Si NMR：前驱液仅‑41.3 ppm 单峰，与纯 TMSPMA‑41.6 ppm 接近，几乎无 T1/T2/T3 缩合硅物种信号。DFT、红外、核磁三者形成完整证据链，解释乙醇锁住交联的分子机理。

图 3｜前驱液设计、固化动力学和水凝胶力学性能图 3a 定量展示加工窗口，(Phi_E)、(C_M)改变可实现黏度大范围调节，从高黏浇注体系调节至墨水级低黏度流体。 图 3b、c 解析乙醇、单体浓度对聚合物分子量的调控；乙醇存在链转移效应，改变长链、短链组分占比，降低分子链缠结，实现黏度调控。 图 3d 展示前驱液长期储存；(W_P)=2%、(Phi_E)=99.63% 样品储存 32 个月依旧清澈均一；46 个月黏度小幅上涨，无凝胶沉淀相分离。 图 3e 流变监测乙醇挥发触发凝胶过程；高浓度配方 G′快速抬升，25 ℃下 G′与 G″交叉点 12.8±1.7 min，升温可以显著加速固化。 图 3f 验证长期储存后材料力学依旧可用；新鲜样品强度 5.46±0.26 MPa，储存 32 个月之后仍保留 3.96±0.14 MPa 强度。 图 3g‑i 分别探究(Phi_E)、(C_M)、(C_text{silane})对拉伸曲线影响；硅烷交联浓度存在最优区间，交联过高反而损害韧性与伸长。乙醇、单体、硅烷浓度可以独立调控储存寿命、加工流变、最终力学性能，打破参数之间互相绑定限制。

图 4｜乙醇可切换硅烷交联在不同基底和尺度上的水凝胶结构加工图 4a 低黏前驱液在玻璃基底旋涂，得到纳米级均匀透明薄膜；46 个月储存后的前驱液依旧可以旋涂得到连续膜。 图 4b 喷涂工艺，在复杂凹凸三维模型表面实现均匀荧光共形涂层。 图 4c 浇注成型，在 Ecoflex 基底制备海豚图案水凝胶，兼具弯曲拉伸能力，和软基底界面匹配良好。 图 4d 浸涂工艺，通过配方配比与浸涂循环次数，实现膜厚从数百纳米到数百微米连续可调。 图 4e 90° 剥离测试，硅烷浓度调控界面韧性；经过氧等离子羟基化处理玻璃，硅醇可发生界面共价缩合；最优条件界面韧性可达 1725.7 J m⁻²；交联剂过量界面韧性反而下降。 图 4f、g 普通笔装填前驱液，在玻璃、陶瓷、铜、PDMS、纸张上手绘荧光水凝胶图案，无需专业设备。 图 4h‑j 直接墨水书写，在 PDMS 打印离子纹身，可转移贴敷人体皮肤，跟随皮肤褶皱压缩形变不破裂。整套策略实现从纳米薄膜到宏观厚凝胶，多基底、多种制造方式的通用加工平台。

图 5｜乙醇可切换硅烷交联用于智能传感水凝胶图 5a 传感网络机理：永久 Si‑O‑Si 共价网络保障力学完整性；Fe³⁺‑COO⁻动态配位作为刺激响应节点；拉伸、升温、吸湿改变配位解离程度与离子迁移，实现多刺激电信号响应。 图 5b FeCl₃浓度‑电导率关系；2.00 mol L⁻¹ 电导率 7.0±0.2 mS cm⁻¹ 为最优；浓度继续升高过度配位束缚离子，电导率下降。 图 5c 应变‑相对电阻响应；200% 应变下 ΔR/R₀达到 825%。 图 5d 贴于手指关节，30°/60°/90° 弯曲输出逐级升高电阻信号。 图 5e 长时间循环弯曲测试，12 小时间隔循环信号稳定，证明贴肤使用重复性。 图 5f 温度提升促进配位解离，电导率显著上升。 图 5g 类比蛇类红外感知器官的热感知概念。 图 5h 构建 4×4 阵列，实现非接触热源定位，可以追踪热源移动轨迹。 图 5i 湿度改变网络溶胀状态，电导率随湿度升高明显增大。 图 5j 湿度阶跃变化，4 s 即可实现快速湿度响应。 图 5k 放置鼻腔下方，区分正常呼吸与深呼吸的不同电信号输出。该化学策略不局限结构材料，可以直接原位制备多功能多模态可穿戴传感界面。

四、全文总结

该工作提出乙醇可切换硅烷交联策略，利用乙醇作为可逆动力学开关，解耦水凝胶前驱液长期储存与现场快速固化的固有矛盾。

  1. 乙醇并非简单稀释溶剂，通过改变硅烷水解、逆烷氧基化可逆反应的能垒，储存阶段将交联锁止；乙醇挥发之后交联自动启动。通过 DFT、红外、²⁹Si NMR 完整阐明分子机制。前驱液最长可稳定存放 46 个月；25 ℃条件下浓配方十几分钟完成固化，固化后水凝胶最高可达 5.46 MPa 拉伸强度，同时硅烷可以和羟基基底发生界面缩合，实现高达 1725.7 J m⁻² 界面韧性。

  2. 该策略普适多种阴离子、阳离子、中性聚合物；乙醇、单体、硅烷浓度可分别调控分子量、黏度、交联密度，流变窗口跨越多个数量级，兼容旋涂、喷涂、浸涂、手写、直写墨水等制造手段，实现纳米薄膜至宏观凝胶跨尺度制备，也兼容无机、有机填料复合。

  3. 引入 Fe³⁺构建 “Si‑O‑Si 永久共价网络 + Fe³⁺‑羧酸盐动态配位” 双网络；共价网络保障力学完整性，动态配位实现刺激响应，成功实现应变、温度、非接触热源定位、湿度、呼吸多模态传感，在可穿戴传感器上展示应用效果。

本工作把聚合物主链聚合和三维交联在时间维度彻底分开，建立一套 “储存‑部署‑成型” 全新软材料设计范式，为长保质期可加工水凝胶、柔性器件提供普适化学思路。

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