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【Carbohydr. Polym.】基于动态硼酸酯键、氢键与链缠结制备淀粉基水凝胶,具备超高拉伸、良好自修复、皮肤粘附与宽应变传感性能。
来源: | 作者:芮进特 | 发布时间 :2026-09-15 | 11 次浏览: | 🔊 点击朗读正文 ❚❚ | 分享到:

Design of super stretchability, rapid self-healing, and self-adhesion hydrogel based on starch for wearable strain sensors Carbohydrate Polymers,

Published: 14 Sep 2026 

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122858

关键词:淀粉基水凝胶;动态硼酸酯键;自修复;自粘附;超高拉伸;可穿戴应变传感器

一、研究背景

离子导电水凝胶具备高含水量、柔性三维网络与可调控力学性能,非常适合贴合皮肤,将人体形变转化为电信号,是可穿戴应变传感器的理想候选材料。但在实际可穿戴应用场景中,普通导电水凝胶仍存在诸多短板:材料在大幅度肢体运动下易断裂,损伤后恢复能力弱;贴附皮肤时易发生滑移,造成传感信号失真;若依靠提升交联密度增强力学强度,又会牺牲材料拉伸能力与自修复性能。自修复材料大多依靠物理缠结,往往会牺牲力学强度。淀粉来源广泛、成本低廉,生物相容性优异,分子链富含大量羟基,适合构建氢键与硼酸酯动态键。但是天然淀粉刚性较强,分子间链缠结不足,传统淀粉水凝胶韧性、拉伸性能较差。 针对这一难题,研究团队以丙烯酰胺(AM)、3 - 丙烯酰胺基苯硼酸(APBA)为聚合单体,将可溶性淀粉引入聚合体系,一步法构筑 P (AM-APBA)/ 淀粉半互穿动态交联水凝胶。依靠淀粉顺式二醇 - 苯硼酸之间的动态硼酸酯键、氢键与链缠结的协同作用,在 20~50 wt% 固含量区间实现 5769%~13976% 的超高断裂伸长,同时兼顾高透光、快速自修复、皮肤自粘附、离子导电以及人体运动传感等多重功能。

二、实验

2.1 实验药品

丙烯酰胺(AM)、3 - 丙烯酰胺基苯硼酸(APBA)、可溶性淀粉、过硫酸铵(APS)、四甲基乙二胺(TEMED)、氯化钠(NaCl)、去离子水。

2.2 实验步骤

  1. 原料配制:向去离子水中加入 2 wt% 可溶性淀粉,充分搅拌溶解;依次加入单体 AM、APBA,持续搅拌形成均一前驱液。

  2. 聚合成型:向体系内加入引发剂 APS、促进剂 TEMED,充分混匀后倒入模具,室温发生自由基聚合,构建 P (AM-APBA) 化学网络与淀粉链相互穿插的半互穿结构。

  3. 梯度样品制备:调控固含量,制备 20、30、40、50 wt% 四组不同固含量的水凝胶样品;选取综合性能最优的 30 wt% 样品,引入不同浓度 NaCl,制备离子导电水凝胶。

  4. 样品静置平衡后,开展结构表征、力学、自修复、粘附与传感系列测试。

2.3 测试表征方法

  1. 结构表征:傅里叶红外光谱 FTIR 表征官能团变化;扫描电镜 SEM 观察冻干水凝胶断面微观孔结构;紫外 - 可见分光光度计测试水凝胶透光性能。

  2. 力学性能测试:万能材料试验机开展拉伸、循环加载 - 卸载、压缩测试,获取断裂伸长、拉伸强度、杨氏模量、韧性等力学参数。

  3. 自修复测试:将水凝胶切断后断面贴合,设置不同修复时间,通过拉伸测试计算应力修复效率;光学显微镜直接观察断面愈合形貌。

  4. 粘附性能测试:万能试验机测试水凝胶在多种基材以及新鲜猪皮表面的剥离强度;直观观测水凝胶在人体关节表面的粘附效果。

  5. 导电与传感测试:电化学工作站测试离子电导率;记录水凝胶在拉伸形变、人体关节活动过程中的电阻响应,评估应变传感性能。

三、结果与讨论

 图 1|P (AM-APBA)/ 淀粉水凝胶的性能展示与结构分析 图 1A 选用 30 wt% 样品,直观展示水凝胶可弯曲、打结、缠绕,大形变下不发生开裂,柔性优异;图 1B 测试不同固含量样品紫外 - 可见光透过率,样品在 400-800 nm 可见光区间透光率高于 90%,透明度优异;图 1C 统计不同固含量样品的含水率;图 1D 记录 37 ℃环境下,不同固含量水凝胶随时间的失水曲线;图 1E 为冻干 30 wt% 水凝胶断面 SEM 图,内部存在相互连通的多孔通道;图 1F 为 FTIR 红外光谱对比曲线,通过特征峰偏移,证实硼酸酯键、氢键动态网络成功构建,淀粉与 P (AM-APBA) 形成半互穿复合网络。

 图 2|P (AM-APBA)/ 淀粉水凝胶的力学行为 图 2A 展示水凝胶超大拉伸实物照片;图 2B、2C 对比 20、30、40、50 wt% 固含量样品的应力 - 应变曲线与断裂伸长率;图 2D、2E 统计不同固含量样品的杨氏模量与韧性;图 2F 测试 30 wt% 样品在不同应变下的拉伸应力 - 应变曲线;图 2G、2H 为不同固含量样品循环加载 - 卸载曲线;图 2I 对比各组样品断裂强度。随固含量升高,水凝胶力学强度逐步提升,30 wt% 样品实现 13976% 的极限断裂伸长。循环加载测试证明网络具备良好抗疲劳特性,在反复形变下结构不会完全溃散。综合各项指标,30 wt% 样品在超高伸长、强度、粘附、保水与传感能力上实现最佳均衡。

 图 3|30 wt% P (AM-APBA)/ 淀粉水凝胶的自修复性能 图 3A 将两种染色水凝胶切断,断面相互贴合后能够重新融合为完整样品;图 3B 利用光学显微镜观察断面,对比切开瞬间、接触 0 min 以及 5 min 后的界面形貌,断面快速融合;图 3C 为动态硼酸酯键与氢键重构的自修复机理示意图;图 3D 对比原始样品、修复 5 min、修复 10 min 样品的拉伸应力应变曲线。该水凝胶无需外加加热、光照等外部刺激,断面接触后即可快速修复,5 分钟应力修复效率可达 81.21%,动态硼酸酯键与氢键的可逆重构是快速自修复的核心。

 图 4|P (AM-APBA)/ 淀粉水凝胶的粘附性能 图 4A 展示 30 wt% 水凝胶能够稳定粘附在硬币、纸箱、玻璃、橡胶、塑料等多种基材表面;图 4B 将水凝胶从猪皮表面剥离,不会在皮肤表面残留胶层,且剥离后的样品可以再次粘附;图 4C 将水凝胶贴附在手指关节,手指在 0°、45°、70° 弯曲状态下,水凝胶依然紧密贴合不脱落;图 4D、4E 测试水凝胶在金属、塑料、玻璃、纸张基材上的剥离强度;图 4F 对比不同固含量样品在新鲜猪皮表面的粘附强度。水凝胶依靠多重氢键实现粘附作用,30 wt% 样品在猪皮上粘附性能最优,适配人体皮肤穿戴场景。

 图 5|P (AM-APBA)/ 淀粉离子水凝胶的导电与传感行为 图 5A 展示离子水凝胶在不同拉伸形变下的实物;图 5B 探究不同 NaCl 掺杂浓度对水凝胶离子电导率的影响;图 5C 记录水凝胶在不同应变下电阻变化曲线;图 5D、5E 测试不同应变循环下的电阻响应;图 5F~I 展示水凝胶贴附于人体,实时监测手指、手腕、肘部等关节运动,肢体形变可以实时转化为电阻信号。引入 NaCl 之后,体系形成离子导电通路,水凝胶拥有最高约 500% 的工作应变区间,传感因子 GF=1.99,能够稳定捕捉人体各类肢体活动。

 图 6|水凝胶传感稳定性与实际穿戴应用验证 本组图探究水凝胶在多次循环拉伸下的电阻信号稳定性,验证传感器在反复形变过程中信号重复性。在 0~500% 应变区间,水凝胶具备稳定、可重复的电阻响应;多次循环加载后,传感信号没有明显衰减。水凝胶不需要额外胶带固定,直接贴附皮肤即可采集运动信号,证明该淀粉基离子水凝胶在柔性可穿戴应变传感器领域具备良好应用潜力。

四、全文总结

该研究采用一步聚合策略,将可溶性淀粉引入 AM-APBA 聚合网络,构建同时包含动态硼酸酯键、氢键、链缠结三重作用的半互穿淀粉基水凝胶。
  1. 多重动态可逆网络赋予材料超高拉伸性能,最优 30 wt% 样品断裂伸长高达 13976%;水凝胶断面贴合后无需外部刺激,5 分钟即可实现 81.21% 的应力修复效率。

  2. 水凝胶具备优异皮肤粘附能力,可牢固附着于皮肤,剥离无残留;引入 NaCl 构建离子导电体系,获得 500% 宽应变传感范围,可实时监测手指、手腕、肘部关节运动。

  3. 淀粉属于绿色生物质原料,制备工艺简单,水凝胶同时具备高透光性与良好生物相容性。动态硼酸酯键、氢键、链缠结三者协同,解决传统淀粉水凝胶韧性不足、功能单一的短板。

该工作为绿色生物质基柔性导电水凝胶、可穿戴应变传感器的开发提供了简便高效的设计思路。

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