Tetrafunctional cyclobutanes tune toughness via network strand continuity Nature Chemistry，
Published: 14 November 2025
https://doi.org/10.1038/s41557‑025‑02012‑9
关键词：环丁烷；机械响应分子；凝胶；网络链连续性；断裂韧性；高分子网络
一、研究背景
高分子网络材料包含弹性体、凝胶以及各类塑料，应用场景十分广泛。长期以来，如何在不改变化学组成、不改动拓扑结构的前提下，单独调控材料韧性，一直是领域内难以攻克的难题。传统提升韧性的手段，例如添加能量耗散型填料、构建双网络结构、提高高分子固含量等方式，往往会改变材料本身的组分与拓扑结构；在生物医学这类对材料组分、浓度与加工条件有着严格限制的场景中，这类传统增韧手段的局限性会更加突出。针对这一痛点，研究团队设计并合成一类四官能团环丁烷（TCB）机械响应分子，将它作为高分子网络的连接节点，与聚乙二醇（PEG）链段进行端基连接，制备得到化学组成、拓扑结构高度接近的系列凝胶样品。研究团队结合 EFEI 计算、静态拉伸、撕裂实验、荧光标记实验以及粗粒化模拟，探究取代基、反应路径对连接点力学响应的调控规律，提出 “网络链连续性” 的描述框架，为单网络凝胶的韧性设计提供全新思路。
2.1 实验药品
二氯甲烷、二甲基甲酰胺、己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、碳酸丙烯酯（PC）、1,2,3,4‑环丁烷四甲酸四甲酯、1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐、TAMRA‑NHS 酯、聚乙二醇‑4600‑叠氮化物（PEG‑4600‑azide）、MeTREN CuBr 催化剂、二甲基亚砜（DMSO）、磷酸盐缓冲盐水（PBS）、半胱氨酸、三 (2‑羧乙基) 膦（TCEP）。
2.2 实验步骤
凝胶制备：在氩气手套箱内，分别配制 PEG‑4600‑叠氮化物、TCB 连接点（Control、CB‑C1、CB‑C2、CB‑ether）以及 MeTREN CuBr 催化的碳酸丙烯酯储备液；按照配比混合储备液，快速加入催化剂，补充碳酸丙烯酯至目标体积，涡旋混匀后转移至模具，恒温固化 36–48 h。固化完成后，凝胶从模具取出，制样备用。
力学测试样品制备：凝胶固化脱模后，使用冲模制成拉伸试样或矩形样条；部分样品用刀片预制 5 mm 缺口，用于撕裂测试。荧光标记实验样品：将凝胶浸泡于二氯甲烷交换溶剂后干燥，通过扭转诱导损伤；将受损凝胶置于 DMSO / 磷酸盐缓冲盐水混合液，加入 TAMRA‑巯基染料储备液，氩气保护下孵育 4 h，加入 TCEP 还原剂，避光静置过夜；多次 DMSO 萃取去除未反应染料，重新溶胀后待测。
2.3 测试表征方法
采用 TA Instruments Discovery Hybrid Rheometer HR‑2 流变仪测试流变性能；使用 Bruker Alpha II 傅里叶变换红外光谱仪表征化学组成；Zwick Universal Tensile tester 开展拉伸测试，拉伸速率 2.4 mm/min；采用积分应力‑应变曲线计算韧性；使用纯凝胶切片，通过 Rivlin‑Thomas 方法计算撕裂能；利用 Thermo Fisher Scientific EVOS M700 落射荧光显微镜，观察荧光标记后的凝胶；借助 CRC 软件进行 EFEI 计算，分析 TCB 连接点力学耦合反应能垒；基于 Gusev 蒙特卡洛算法与动力学蒙特卡洛框架开展粗粒化模拟，研究网络断裂行为。
三、结果与讨论
图 1｜TCB 连接点端链网络的设计思路与结构 图 1a 对比传统双官能团机械响应分子的拓扑结构与受力行为，传统分子受力时仅单根链发生断裂，容易造成网络快速失效；图 1b 展示本研究设计思路，依靠 TCB 连接点的区域选择性反应，在受力时维持网络链连续性；图 1c 阐释 TCB 连接点存在两种受力诱导的不同反应方向；图 1d 给出 CB‑C1、CB‑C2 分子结构，以及通过 CuAAC 点击反应和 PEG 合成凝胶的制备路径，为后续全部实验奠定结构基础。
图 2｜TCB 连接点力学反应路径理论模拟分析 图 2a 为不同连接点在外力作用下的反应能垒变化曲线，对比 Control 样品 C‑C 均裂、CB‑C2 的 [2+2] 环消除、CB‑C1 的 C‑O 键异裂三种反应模式；图 2b 展示各连接点优势反应路径，CB‑C2 倾向发生 [2+2] 环消除反应，CB‑C1 发生 C‑O 键异裂，对照组仅存在 C‑C 均裂；图 2c、d、e 展示不同连接点在应力下分子构象演变，从分子层面解释不同 TCB 凝胶样品韧性差异的内在机理，验证 EFEI 计算结果，为凝胶力学性能差异提供理论支撑。
图 3｜TCB 凝胶与对照组凝胶宏观力学性能测试 图 3a 对比 CB‑C1‑G、Control‑G、CB‑C2‑G 的储能模量，三组样品模量基本接近，证明凝胶的化学组成、交联密度基本保持一致，排除基础结构差异带来的干扰；图 3b 为三组凝胶的应力‑应变拉伸曲线，CB‑C2‑G 断裂伸长显著更高；图 3c 为断裂韧性与断裂应变散点图，CB‑C2‑G 韧性最优，CB‑C1‑G 韧性最低；图 3d 为撕裂能与临界应力关系，CB‑C2‑G 具备更高的撕裂能。宏观实验证明，仅改变 TCB 连接点的结构，就能在不改变网络基础拓扑结构的前提下，独立调控凝胶韧性。
图 4｜网络链连续性机理与模拟验证 图 4a‑c 为受力过程中网络链断裂行为示意图，直观展示不同连接点体系在拉伸受力下，网络链的断裂、耗散机制。CB‑C2 体系受力时，依靠选择性键断裂维持网络链连续性，实现高效能量耗散；CB‑C1 以及对照组样品，一旦发生键断裂，直接造成网络链永久断裂；图 4d 为模拟得到的应力‑拉伸比曲线，和宏观实验规律吻合；图 4e 为粗粒化模拟的网络拉伸演化过程，从模拟层面证实 “网络链连续性” 是调控凝胶韧性的核心机制。
四、全文总结
该研究开发了四官能团环丁烷（TCB）这类全新机械响应连接点，实现了在不改变凝胶化学组成、交联密度与拓扑结构的条件下，独立调控高分子单网络凝胶的断裂韧性。研究提出 “网络链连续性” 这一新的描述框架，不同于传统依靠牺牲键耗散能量的增韧思路，TCB 连接点依靠区域选择性的力学化学反应，在受力断裂时维持网络链连续，避免网络整体快速失效，显著提升材料韧性。该工作使用的 TCB 分子作为嵌入式连接节点，不需要改动现有网络合成策略，兼容性强。这种全新的韧性调控策略，为设计生物相容、可用于生物医学、软体机器人等领域的高性能凝胶材料开辟了新路径，也为高分子网络材料力学性能独立调控提供了普适的新思路。
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