An anti‑swelling and wet‑adhesive nanocellulose hydrogel sensor for underwater communication

Jun 28, 2026

https://doi.org/10.1039/d6mh00301j

关键词：聚多巴胺改性纳米纤维素；双网络水凝胶；抗溶胀；水下湿粘附；离子导电；柔性应变传感器；摩尔斯电码；水下应急通信

一、研究背景

近些年电子皮肤、人体运动可穿戴监测、临床精准诊断、智能人机交互快速发展，柔性传感器成为材料领域研究热点，水凝胶作为柔性传感核心材料，灵敏度、自修复、界面粘附等综合性能已得到大幅提升。但现有水凝胶在水环境中应用存在难以解决的痛点：传统亲水三维网状水凝胶遇水极易吸水膨胀，会破坏内部交联结构；同时水分子会破坏水凝胶与基底的界面结合力，导致粘附力快速衰减，最终出现传感信号失真、力学失效，无法稳定完成水下生理信号监测、水下安全预警、轨迹追踪等工作。

现有改善方案大多只能单一优化抗溶胀或湿粘附其中一项性能，难以同时兼顾结构稳定、耐疲劳网络与应变传感灵敏度，无法满足水下传感设备长期稳定运行的全部需求。

针对上述两大核心瓶颈，研究人员采用一锅法热聚合工艺，以丙烯酸、单宁酸、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯共聚柔性链，聚多巴胺改性纳米纤维素作为刚性增强链，制备出 PCAST 双网络离子导电水凝胶。系统探究各组分添加量对水凝胶微观结构、力学、溶胀、粘附、导电传感性能的影响，借助多种表征手段解析材料分子结构与微观形貌，全面测试水凝胶在空气、纯水、海水、酸碱水环境下的综合性能；将该水凝胶加工为可穿戴应变传感器，分别开展空气、水下人体关节运动、语音信号采集测试，并结合摩尔斯电码实现水下应急信息传递，验证材料在水下智能传感领域的实际应用潜力。

二、实验

2.1 实验药品

丙烯酸、盐酸多巴胺、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯、N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺（MBAA 交联剂）、纳米纤维素、单宁酸、三氯化铝、过硫酸铵（APS 引发剂）；三羟甲基氨基甲烷‑盐酸缓冲液；去离子水。

2.2 实验步骤

① 制备聚多巴胺改性纳米纤维素 PCNF：配制 pH=8.5 的三羟甲基氨基甲烷‑盐酸缓冲液，将纳米纤维素分散至缓冲液中搅拌均匀；按照纳米纤维素与盐酸多巴胺 1:1 比例加入盐酸多巴胺，避光密封搅拌 6 h，使多巴胺在纤维表面充分氧化自聚合；反应结束后使用去离子水、无水乙醇、去离子水依次离心纯化，转速 10000 r/min，单次离心 15 min，得到 PCNF。 ② 配制前驱液 A 液与 B 液：A 液为 PCNF 分散于去离子水；B 液将丙烯酸、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯、三氯化铝、单宁酸溶解于去离子水，丙烯酸与磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯质量比固定 5:1。 ③ A、B 液充分混合，依次加入 MBAA 交联剂、APS 引发剂，持续搅拌 2 h，超声除去气泡。 ④ 将混合液注入模具，60 ℃烘箱保温 4 h 原位热聚合，得到 PCAST 水凝胶。 ⑤ 对照组 CAST 水凝胶：采用未改性原始纳米纤维素，其余原料配比、制备流程完全保持一致。

2.3 测试表征方法

扫描电镜观测冻干水凝胶截面微观形貌与元素分布；同步热分析仪测试热稳定性能；傅里叶变换红外光谱分析原料及水凝胶化学官能团；万能拉力机完成拉伸、压缩、界面剥离粘附力学测试；电化学工作站利用电化学阻抗谱测试水凝胶离子电导率；记录形变下电阻变化，计算传感灵敏度 GF、响应恢复时间；浸泡称重法计算溶胀率；开展空气 / 水下人体运动、语音采集演示实验。

三、结果与讨论

图 1｜聚多巴胺改性纳米纤维素与 PCAST 水凝胶制备及分子作用机理图 1a 详细展示盐酸多巴胺在弱碱性环境下发生氧化自聚合，通过亲核反应、π‑π 堆叠逐步锚定、包覆生长在纳米纤维素表面，最终形成带有大量氨基、酚羟基的 PCNF 改性纤维，完整呈现接枝改性全过程；图 1b 展示热引发聚合过程，SBMA 与 AA 共聚形成主网络，PCNF 与单宁酸依靠氢键搭建次级网络，铝离子同时参与配位交联与离子导电通路构建，两种网络互相穿插形成双互穿网络 DN 水凝胶，清晰解释双网络协同构建逻辑。 该材料分子网络由多重非共价动态键协同构建：共价聚合主链提供基础骨架；PCNF 刚性纤维作为增强相；单宁酸酚羟基、聚多巴胺酚羟基‑氨基构建大量氢键；Al³⁺金属离子提供配位交联，同时充当可移动载流子，实现力学增强、水下粘附、离子导电多重功能一体化。

图 2｜纳米纤维、CAST 与 PCAST 水凝胶微观形貌、元素分布、红外光谱及热稳定性表征图 2a 冷冻扫描电镜直观观察到纳米纤维素表面均匀生长球状聚多巴胺颗粒，证明改性成功；图 2b、2c、2d 元素映射图分别显示碳、氧、氮元素均匀分布在纤维整体，氮元素均匀分布直接证实多巴胺完整包覆纤维；图 2e 对照组 CAST 水凝胶截面呈现疏松多孔、纤维缠绕松散的结构；图 2f 改性 PCAST 水凝胶孔洞尺寸更小、排布致密有序，高密度网络结构为力学提升提供基础；图 2g 红外光谱对比四类材料特征峰，PCNF 出现多巴胺邻苯二酚特征吸收峰，PCAST 出现 SBMA 两性离子磺酸基团特征峰，1620 cm⁻¹ 峰值提升证明内部大量氢键生成；图 2h 热重曲线、图 2i 微分热重曲线显示两种水凝胶均分为水分蒸发、高分子链断裂、纤维素热解三个分解阶段，PCAST 残余质量更高、热分解温度延后，PDA 界面交联致密网络有效提升热稳定性能。 微观形貌直接证明聚多巴胺改性显著改变水凝胶孔结构；红外、元素映射证实化学改性完成；热重测试表明改性之后热稳定性得到提升。

图 3｜不同组分配比下水凝胶拉伸、压缩力学性能与循环抗疲劳特性图 3a 梯度改变单宁酸添加量测试拉伸曲线，少量 TA 可优化交联提升拉伸应力应变，过量单宁酸造成网络缺陷、力学性能下降；图 3b 调控 PCNF 添加量，力学性能呈现先升后降趋势，最优掺量下纤维形成氢键增强骨架，过量 PCNF 发生团聚破坏结构；图 3c 在相同测试条件下对比 CAST 与 PCAST 拉伸行为，PCAST 拉伸强度、断裂伸长率全面优于未改性凝胶；图 3d 量化统计两种水凝胶弹性模量与韧性，PCAST 模量提升 45.42%，韧性显著增强；图 3e 梯度提升拉伸应变至 50%、150%，滞后环面积随形变同步增大，低形变仅断裂弱氢键耗散少量能量，大形变大量动态可逆键断裂，能量耗散大幅提升；图 3f 100% 应变连续 15 次拉伸循环，首次循环能量损耗最高，多次循环后内部弱键不可逆破坏，能量损耗逐步下降并趋于稳定；图 3g 70% 压缩应变下 PCAST 抗压应力达到 458.19 kPa，是对照组 1.4 倍；图 3h 不同压缩形变加载卸载曲线，形变越大能量耗散越高；图 3i 60% 压缩应变 15 次循环压缩，曲线几乎完全重合，压缩结构稳定性优异，抗压缩疲劳性能突出。 单宁酸、PCNF 均存在最优添加区间，过高会发生团聚、引入缺陷；双网络结构实现拉伸、压缩力学同步提升；动态氢键‑配位键赋予材料优异能量耗散能力与循环抗疲劳性能。

图 4｜水凝胶多基底水下粘附性能、多水环境溶胀动力学、溶胀微观形貌与粘附机理图 4a 调控 PCNF 含量测试水凝胶对亚克力板材水下粘附力，适量 PCNF 提供酚羟基粘附位点与纳米互锁，过量纤维团聚降低粘附强度；图 4b 在木材、铝、铁、亚克力、玻璃五种基底开展水下剪切粘附测试，PCAST 对木材粘附强度最高达 47.01 kPa，全部基底粘附力均远超 CAST 对照组；图 4c 浸水 7 天后水凝胶剥离测试曲线，长期浸泡后仍保持稳定剥离力，抗水浸泡粘附耐久性强；图 4d 同一基底五次循环粘附测试，多次剥离重贴后粘附强度仅有小幅下降，具备可逆粘附特性；图 4e 将本研究湿粘附性能与近年文献报道水凝胶横向对比，PCAST 综合粘附性能处于优势水平；图 4f 分别在去离子水、人工海水、酸碱溶液浸泡测试溶胀速率，海水中溶胀率高于纯水，碱性环境溶胀程度低于酸性环境；图 4g 两种水凝胶平衡溶胀全过程记录，PCAST 达到溶胀平衡速度更快，平衡溶胀率仅 38.90%，比 CAST 低 10.98%；图 4h 溶胀后 PCAST 截面电镜图，孔洞尺寸仅有小幅增加，孔结构完整无坍塌，微观结构耐水侵蚀；图 4i 完整阐释水下粘附协同机制，单宁酸邻苯二酚基团提供氢键、金属配位、范德华力多界面作用力，PCNF 纳米粗糙结构实现机械互锁，致密网络阻挡水分子破坏界面结合。 PCAST 同时实现优异水下多基底粘附与抗溶胀；两性离子、致密网络协同抑制吸水；单宁酸‑聚多巴胺提供多重界面作用力，纳米纤维带来机械互锁，多机理协同实现水下强粘附。

图 5｜铝离子调控水凝胶导电性能与传感器应变传感核心性能图 5a 不同 Al³⁺添加量电化学阻抗谱，铝离子浓度提升阻抗持续降低，离子传输效率提升；图 5b 铝离子含量与电导率变化曲线，2.4 wt% 铝离子时电导率达到 0.656 S m⁻¹，为最优掺杂比例；图 5c 施加 20%~150% 梯度拉伸应变，电阻变化率随形变线性上升，微小形变也能产生清晰信号；图 5d 采用 2.5 mm/s、5 mm/s 两种拉伸速率测试，相同应变下电阻变化幅度基本一致，传感信号不受拉伸速度影响；图 5e 分步拉伸、分步释放传感曲线，加载与卸载波形对称，形变恢复后电阻同步复原，传感可逆性优秀；图 5f 应变与电阻变化拟合直线，0~100% 应变灵敏度因子 GF=2.05，100~150% 大形变区间 GF 提升至 2.97，大变形传感灵敏度更高；图 5g 连续 500 次 100% 应变循环拉伸，传感波形无明显漂移，长期循环监测稳定性可靠；图 5h 单次拉伸‑保持‑恢复测试，传感器响应时间 159 ms，恢复时间 202 ms，动态响应速度极快，满足实时监测需求。 Al³⁺既是交联组分又是离子载流子，存在最优掺杂浓度；传感器不受拉伸速率干扰，可逆性好，灵敏度随形变增大而升高，循环稳定性、响应恢复速度满足可穿戴监测使用。

图 6｜吸水溶胀后水凝胶传感器传感稳定性能图 6a 水凝胶长期浸水后，施加梯度拉伸应变仍可输出分层、稳定的电阻变化信号，溶胀后依旧可区分不同运动幅度；图 6b 改变拉伸速率重复测试，溶胀后的传感器信号不受拉伸快慢干扰，稳定性不变；图 6c 多梯度应变加载卸载曲线保持对称，溶胀后分子网络可逆形变能力未大幅衰减；图 6d 溶胀后应变灵敏度拟合曲线，GF 数值依旧维持 2 以上，吸水后传感灵敏度依然满足监测使用要求。 重点验证浸水之后的传感可靠性，虽然发生一定程度溶胀，但网络结构没有坍塌，传感器依旧保持良好灵敏度、信号可逆性，这是实现水下传感的关键基础。

图 7｜空气与水下环境下人体运动、语音信号监测应用图 7a、7b、7c 空气中分别弯曲手指、活动手腕、转动膝盖，传感器输出独特、可重复的电阻波动波形，不同关节形变对应不同信号峰值；图 7d、7e、7f 将传感器浸泡水中 30 分钟后重复关节测试，波形形态、峰值幅度与空气中基本一致，水下传感信号稳定无失真；图 7g、7h、7i 佩戴于喉部，朗读英文 Thanks、Hello、中文 “你好” 时，声带振动带动水凝胶形变，产生区分度明显的特征波形，可识别不同语音文字。 该传感器既可以在空气中精准采集大关节运动；浸泡水下 30 min 之后传感性能几乎不衰减；还可以捕捉喉部微小振动实现语音识别，拓展应用场景。

图 8｜基于水凝胶传感器的摩尔斯电码水下应急通信应用图 8a 实物图展示柔性水凝胶传感器贴合佩戴于手指表面，适配人体穿戴需求；图 8b 原理图说明手指弯曲、伸展形变转化为电阻变化信号，通过长短波形对应摩尔斯电码点、划符号；图 8c 手指做出对应手势传输 SOS 求救信号，空气、水下均可输出完整清晰的 SOS 波形；图 8d、8e 水下环境分别传输 HELP、COME 指令，长时间浸水后粘附不脱落，信号完整无丢失；图 8f 水下传输复杂危险提示指令 DANGER，传感器依旧可以精准识别、输出完整电码波形，证明材料可用于水下多类型信息传递。 该工作把应变传感和摩尔斯电码结合，在水下实现 SOS、HELP、COME、DANGER 等应急指令传输，展示该水凝胶面向水下应急通信的独特应用价值。

四、全文总结

该工作利用一锅热聚合制备 PCAST 双网络纳米纤维素水凝胶，突破传统水凝胶难以同时兼顾抗溶胀、水下强粘附、稳定离子传感的瓶颈。