Multifunctional Elastic Supramolecular Hydrogels with Self Healing, Adhesive, and Ionic Thermoelectric Property for Flexible Sensing and Energy Harvesting
May 10, 2026
https://doi.org/10.1002/adma.73341
关键词：超分子水凝胶；主客体相互作用；氢键；静电作用；自修复；强粘附；离子热电；柔性传感；能量收集
一、研究背景
水凝胶凭借柔软、良好生物相容性，在电子皮肤、可穿戴电子器件领域拥有巨大应用潜力。但是传统水凝胶存在明显短板：力学性能较差，在外力作用下容易断裂；本征导电能力弱，难以直接用于智能器件；引入导电填料往往会破坏水凝胶网络连续性，造成力学与电学性能无法匹配。 仅依靠单一超分子相互作用，很难同时满足下一代柔性电子对材料高强力学、快速自修复、强粘附、离子导电、热电转换等多项功能需求。因此，开发一体化多功能超分子水凝胶，实现力学、传感、能量收集功能集成，具有重要研究价值。本文以甲基丙烯酸缩水甘油酯改性羟丙基 β 环糊精作为动态主客体交联剂，两种季铵盐类单体作为客体单元，搭配丙烯酰胺，通过紫外光固化制备超分子水凝胶。系统探究材料结构、力学、自修复、粘附、抗菌性能；并且将该水凝胶应用于应变传感、摩擦 / 液滴能量收集、离子热电转换，验证多功能一体化的应用潜力。
二、实验
2.1 实验药品
丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、光引发剂 2959、羟丙基 β 环糊精、1,8 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 7 烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、无水 N,N 二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、氘代水、磷酸盐缓冲液、LB 固体培养基等。
2.2 实验步骤
① 合成 GMA CD：将羟丙基 β 环糊精溶于无水 DMF，氮气氛围加入 DBU 与甲基丙烯酸缩水甘油酯，100 ℃搅拌反应；冷却后过滤、沉淀、洗涤、真空干燥，得到 GMA CD。 ② 水凝胶前驱液配制：将丙烯酰胺、两种季铵盐单体、GMA CD、光引发剂加入去离子水，充分搅拌溶解，超声脱泡。 ③ 紫外光固化成型：将前驱液倒入聚四氟乙烯模具，365 nm 紫外光照射 3 min 完成光聚合，得到目标超分子水凝胶。 ④ 后续开展结构表征、力学测试、电学测试、器件组装与性能评价。
2.3 测试表征方法
核磁共振氢谱、二维 NOESY 核磁谱表征分子间相互作用；傅里叶变换红外光谱监测聚合过程；紫外 可见光谱测试透光率；扫描电镜 能谱分析元素分布；万能试验机完成拉伸、穿刺、粘附性能测试；旋转流变仪测试流变与结构恢复性能；静电计、数字万用表测试离子导电、传感、摩擦发电、液滴发电、离子热电性能；开展抗菌性能评价。
三、结果与讨论
图 1｜超分子水凝胶的合成、相互作用与表征 图 1a 展示前驱单体溶液经紫外光固化制备水凝胶；图 1b 示意氢键、主客体、静电三种超分子作用；图 1c、d 分别为 DML CD、AETC CD 二维 NOESY 核磁谱；图 1e 为两种复合物分子动力学结合能对比。 该水凝胶依靠紫外光化学实现快速成型；网络由氢键、主客体包合、静电协同构建。二维 NOESY 核磁与分子动力学模拟证实 AETC、DML 可以与环糊精形成稳定主客体复合物，AETC CD 结合能更高、包合更深，证明该超分子网络分子设计合理。
图 2｜超分子水凝胶多功能力学性能 图 2a 不同组分水凝胶紫外 可见透光率；图 2b、c 不同组分水凝胶应力 应变曲线；图 2d 不同水凝胶韧性；图 2e 穿刺测试；图 2f 循环拉伸；图 2g20 次循环拉伸应力 应变；图 2h 储能模量、损耗模量与频率关系；图 2i 回弹率对比。 材料 350 800 nm 平均透光率大于 85%；断裂应力 69 340 kPa，断裂应变 1283% 3258%；A D CD 0 韧性可达 2.88 MJ m⁻³，优于传统交联水凝胶。穿刺测试可承受 3.8 N 力，位移超 200 mm；循环拉伸表现明显滞后与能量耗散；流变测试 tanδ 高于 0.3，回弹率低于 30%，兼具高弹性、抗穿刺、强阻尼特性。
图 3｜超分子水凝胶自修复、导电与粘附性能 图 3a 切割 自修复过程作用机理示意图；图 3b 修复后承载重物实拍；图 3c 循环应变下模量变化；图 3d 不同 GMA CD 浓度离子电导率；图 3e 水凝胶与基底粘附机理；图 3f 水凝胶粘附多种基材实拍照片。 室温接触 30 s 即可实现自修复，2 h 修复后拉伸强度恢复率约 71.2%，模量快速恢复；离子电导率最高 18.19 mS/cm，多次切割修复后性能保持稳定。可牢固粘附 PTFE、不锈钢、玻璃、猪皮等多种基底；季铵盐带来抗菌效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抑菌率超过 99.99%。
图 4｜水凝胶应变传感器的运动传感与应变响应性能 图 4a 应变传感器工作原理与人体运动监测示意图；图 4b 不同应变下电阻变化；图 4c 灵敏度系数；图 4d 动态响应时间；图 4e h 手指、腕部、肘部、膝盖监测信号；图 4i200 次循环稳定性。 在 30% 240% 应变区间灵敏度系数 0.52，240% 300% 提升至 2.01；响应时间约 400 ms。可以精准捕捉手指、手腕、肘部、膝盖人体运动；200 次拉伸 释放循环输出信号稳定，同时具备温度响应特性，适用于多模态传感。
图 5｜基于超分子水凝胶的摩擦纳米发电机与液滴发电机 图 5a 摩擦纳米发电机工作机制；图 5b c 不同摩擦材料开路电压、短路电流；图 5d 不同湿度下电压输出；图 5e 不同摩擦电荷 电压曲线；图 5f 输出电流与摩擦湿度变化；图 5g 点亮 LED 示意图与实物；图 5h 液滴发电机工作原理；图 5i 液滴发电电压动态变化。 以 PP 作为摩擦层时摩擦纳米发电机输出最优；60% 相对湿度性能最佳；可高效给不同电容充电，峰值功率密度约 150 mW m⁻²，能够点亮 15 颗串联 LED。液滴发电机依靠液滴 水凝胶界面接触起电与电荷分离实现稳定发电；输出电压随液滴数量提升，具备持续液滴能量收集能力。
图 6｜水凝胶离子热电响应与热电输出 图 6a 热电压与温度梯度变化；图 6b 塞贝克系数拟合；图 6c 多循环热电压稳定性；图 6d 离子热电器件示意图与串联输出电压；图 6e 与文献性能对比雷达图。 金电极条件下塞贝克系数达到 2.95 mV K⁻¹；热响应快速，循环稳定性优异；5 个单元串联离子热电电容器，在 1 K 温差输出电压可达 14.30 mV；雷达图对比显示该材料在拉伸、粘附、自修复等综合指标优于同类离子热电材料。
四、全文总结
该工作采用主客体、氢键、静电三重非共价协同策略，构建多功能弹性超分子水凝胶，实现多种功能一体化集成。
利用 GMA 改性环糊精作为动态交联点，季铵盐客体单元、丙烯酰胺构建网络；多重动态非共价相互作用协同，赋予材料高透光、优异拉伸韧性、抗穿刺、强阻尼力学性能。
动态可逆超分子网络实现快速自修复；季铵盐基团赋予广谱粘附与优异抗菌效果；氯阴离子作为可移动电荷载体实现高离子电导率。
该水凝胶可以作为应变传感器，实现人体多部位运动监测，循环稳定性良好，满足可穿戴传感需求。
在能量收集方向，既可以组装摩擦纳米发电机、液滴发电机收集机械能；同时具备优异离子热电性能，实现温差 电能转换，达成传感、能量收集一体化。
分子层面实现多重非共价作用协同，为柔性电子、可穿戴能量收集器件提供新型凝胶材料平台。
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