HighTg Polythioesters From Isomerization RingOpening Polymerization of a Renewable OxanorbornaneFused Thionolactone 

Sep 5, 2026 

https://doi.org/10.1002/anie.6168208

关键词：异构化开环聚合；聚硫酯；三环硫代内酯；高玻璃化转变温度；链端回咬；闭环化学回收；可持续高分子

一、研究背景

聚硫酯拥有不错的热稳定性，同时具备动态共价化学特性与末端闭环回收潜力，但该领域存在两大技术瓶颈。第一，多数硫代内酯的环张力低于对应的内酯，普通开环聚合缺少足够热力学驱动力，可再生含硫单体难以高效聚合；第二，绝大多数已报道聚硫酯，因为硫代酯键增加主链柔顺性，玻璃化转变温度偏低，限制其作为高温结构材料使用。

传统认知中，将聚酯骨架上氧替换为硫，通常会造成 Tg 下降。如何在保留聚硫酯闭环解聚回收能力的前提下，同时实现单体高效聚合与高玻璃化转变温度，是亟待解决的矛盾。

本工作以可再生三环内酯 TCL 为原料，经 Lawesson 试剂硫化得到三环硫代内酯 TCTn，采用异构化开环聚合。聚合过程发生 (C=S)O 向 (C=O)S 异构化，异构化释放焓变，为低环张力单体提供聚合驱动力；刚性三环稠合骨架限制高分子链构象运动，得到聚硫酯 P (TCT)，实现反常高 Tg；材料废弃之后依靠链端回咬发生闭环解聚，可在 20 ℃温和条件下解聚得到硫代内酯 TCT，建立 “高温使用温和闭环回收” 完整构效循环关系。

二、实验

2.1 实验药品

可再生三环内酯 TCL（含氧前体）；Lawesson 试剂；tBuP4、苄醇；四丁基铵硫代乙酸盐 NBu₄SAc；甲苯、N,N二甲基乙酰胺（聚合溶剂）；TBD、DBU、三乙胺（闭环解聚有机碱）；K₂CO₃（甲醇解）；NaOH（碱性水解）；氘代氯仿、氘代甲醇等氘代溶剂。

注：原文未给出精确投料质量，不编造补充数据。

2.2 实验步骤

① 合成三环硫代内酯 TCTn：可再生 TCL 与 0.8 当量 Lawesson 试剂，甲苯体系 150 ℃反应 21 h；转化率 80%，柱层析分离得到 TCTn，分离收率 67%。 ② 异构化开环聚合：选用 tBuP4 / 苄醇或者 NBu₄SAc 两种引发体系，80 ℃开展聚合；tBuP4 体系 10 min 即可完全转化；NBu₄SAc 体系约 30 min 完成聚合。 ③ 分子量调控：以 NBu₄SAc 体系为例，固定单体浓度 1 M，改变 [TCTn]/[NBu₄SAc] 投料比，由 100/1 提升至 800/1 来调控分子量；800/1 配比时，3 h 得到 Mn,NMR≈131.5 kg mol⁻¹，GPC 分子量约 91.9 kg mol⁻¹；需要严格控制反应时间，长时间会发生链端回咬闭环解聚。 ④ 闭环解聚实验：最优条件 0.5 当量 TBD、二氯甲烷溶剂、20 ℃、24 h，聚合物转化率＞99%，TCT 分离收率 77%。 ⑤ 碱性水解：4 M NaOH/D₂O 体系，跟踪水解动力学，约 160 h 达到 90% 转化。 ⑥ 甲醇解：5 mol% K₂CO₃，氘代甲醇氘代氯仿混合溶剂开展醇解跟踪实验。

2.3 测试表征方法

¹H NMR、¹³C NMR，确认 TCTn 向 P (TCT) 异构化过程以及端基结构；ATRFTIR，跟踪 C=O/C=S 官能团变化；紫外可见光谱表征 TCTn 特征吸收；凝胶渗透色谱 GPC，监测分子量、分散系数，跟踪聚合 / 解聚全过程；二硫苏糖醇 DTT 还原实验，验证高分子肩峰来源为二硫键偶联；调制差示扫描量热 mDSC 测试玻璃化转变温度 Tg；热重分析 TGA 测试 5% 热失重温度；密度泛函理论 DFT，计算 TCTn、P (TCT)、TCT 以及聚硫代酯模型的相对自由能；单晶 X 射线衍射，对比 TCTn 和 TCL 环张力；核磁实时跟踪水解、甲醇解动力学。

三、结果与讨论

 Scheme 1｜异构化开环聚合制备聚硫酯的基本原理 Scheme 1a 展示硫代内酯通过异构化开环聚合转化为聚硫酯；Scheme 1b 说明 C=S→C=O 异构化带来的额外焓收益，可使原本环张力不足的单体也能够发生聚合。 普通硫代内酯开环聚合高度依赖环张力，但硫代内酯通常比对应内酯环张力更低，很多单体几乎不能聚合。该异构化开环聚合策略，依靠硫代羰基转变为羰基的异构化过程释放焓，帮助体系跨过热力学壁垒，不必设计高环张力、合成难度大的硫代内酯单体。

图 1｜已报道聚硫酯玻璃化转变温度的结构规律及本文材料的位置 图 1a 总结硫代内酯异构化开环聚合得到的聚硫酯；图 1b 总结硫代内酯普通开环聚合得到的聚硫酯；图 1c 对比聚硫酯与对应聚酯的 Tg，突出 P (TCT) 达到 171 ℃。 现有文献提升聚硫酯 Tg 手段主要包括大体积取代基、改变主链杂原子、刚性多环单体。绝大多数体系中聚硫酯 Tg 低于同源聚酯；但本工作 P (TCT) 玻璃化转变温度 171 ℃，比同源聚酯 P (TCL) 高出约 40 ℃，属于反常现象，证明刚性三环骨架可以抵消硫替换带来的链柔顺化效应。

Scheme 2｜TCL→TCTn→P (TCT)→TCT 的合成与闭环回收路线 完整物质转化路径：可再生 TCL 硫化制备 TCTn；TCTn 异构化开环聚合得到 P (TCT)；碱催化闭环解聚得到热力学更稳定的异构硫代内酯 TCT。 TCL 使用 Lawesson 试剂硫化得到 TCTn，分离收率 67%；80 ℃条件下可以使用 tBuP4 / 苄醇或者 NBu₄SAc 引发聚合；闭环解聚最优条件：TBD 作催化剂、二氯甲烷溶剂、20 ℃反应 24 h，聚合物转化率＞99%，TCT 分离收率 77%。注意：解聚得到的不是原始单体 TCTn，而是热力学稳定异构体 TCT。

图 2｜TCTn 异构化开环聚合的结构证据与聚合动力学 图 2ad 依次为 ¹H NMR、¹³C NMR、ATRFTIR、紫外可见光谱；图 2e/f 对比 tBuP4、NBu₄SAc 两套催化体系聚合过程；图 2g 一级动力学拟合；图 2h 不同转化率下分子量分布。 ¹³CNMR 谱图中 TCTn 的 C=S 信号（216 ppm）完全消失，只出现聚硫酯 C=O 信号（199 ppm），红外光谱同样验证完全异构化。tBuP4 体系 80 ℃仅 10 min 实现完全转化；更温和 NBu₄SAc 体系 30 min 完成聚合，表观一级速率常数比同类硫代戊内酯体系高出一个数量级以上。

图 3｜P (TCT) 分子量调控、链偶联及热性能 图 3a/b 不同单体引发剂比例调控分子量；图 3c 二硫苏糖醇 DTT 还原验证二硫键偶联；图 3d 调制差示扫描量热；图 3e 热重分析。 增大 [TCTn]/[NBu₄SAc] 投料比，分子量近似线性提升；800/1 配比时，核磁数均分子量 131.5 kg mol⁻¹，GPC 分子量 91.9 kg mol⁻¹。GPC 谱图高分子肩峰，经 DTT 消除，证实来自链端二硫键偶联。P (TCT) 无定形，Tg 最高 171 ℃，5% 热失重温度 272 ℃，高 Tg 并未牺牲热稳定性。

图 4｜聚合 / 解聚热力学与 TCTn 晶体结构 图 4a 密度泛函理论计算 TCTn、P (TCT)、模型聚合物、TCT 的自由能；图 4b 单晶 X 射线衍射对比 TCTn、TCL 环张力。 DFT 计算：TCTn 异构化开环聚合 ΔG₂₉₈K≈−12.3 kcal mol⁻¹，热力学有利；若直接普通开环聚合 ΔG 为正值，不能自发进行。单晶解析表明 TCTn 和 TCL 二者环张力接近，聚合驱动力来源于异构化焓变，并非单体环张力提升。

图 5｜P (TCT) 碱催化闭环解聚与链端回咬解链机制 DBU 催化条件下 GPC 随反应时间的变化，提出链端回咬启动、连续解链的闭环解聚机理。 GPC 结果显示：解聚过程聚合物主峰位置几乎不变，仅聚合物峰面积不断下降，排除无规断链，支持链端回咬连续解链机理：单条高分子链从链端开始持续回咬闭环，整条链逐步全部转化环状单体。TBD 催化效果优于 DBU，温和 20 ℃条件实现几乎完全解聚。

图 6｜P (TCT) 水解、甲醇解及与对应聚酯 P (TCL) 的降解比较 图 6a/b 碱性水解；图 6c/d 甲醇解竞争实验；图 6e 甲醇解活化自由能理论计算。 非均相碱性水相中，P (TCT) 水解速率反而比聚酯 P (TCL) 慢约 10 倍，和 “硫代酯更容易亲核进攻” 的常识相悖；原因是非均相下溶解度、颗粒形貌主导表观速率。切换到均相甲醇解，二者反应速率处于同一数量级，理论计算二者活化自由能差值小于 1 kcal mol⁻¹。硫代酯本征反应活性和酯接近；P (TCT) 独特回收优势来源于链端回咬连续解链机制，不是键本身更容易被进攻。

四、全文总结

该工作选用可再生三环硫代内酯 TCTn，利用异构化开环聚合策略制备高 Tg 可闭环回收聚硫酯 P (TCT)，同时解决低环张力硫代内酯难聚合、聚硫酯普遍 Tg 偏低两大痛点。

1.依靠 (C=S)O 向 (C=O)S 异构化释放焓驱动力，无需高环张力单体即可实现高效聚合；刚性三环稠合骨架限制链段运动，得到反常高 Tg 聚硫酯，Tg 高达 171 ℃，比同源聚酯高出约 40 ℃，5% 热失重 272 ℃，热稳定性良好。

2.NBu₄SAc 引发体系可以可控合成超 100 kg mol⁻¹ 高分子量聚硫酯；单体缺少羰基 α活泼氢，抑制 Claisen 副反应，聚合选择性高。

3. 材料可在温和 20 ℃条件下发生链端回咬闭环解聚，几乎完全转化为环状硫代内酯 TCT，实现化学闭环回收；机理为链端回咬后连续解链，而不是无规断键。

4. 硫代酯与酯键本征亲核反应活性接近；非均相环境会极大改变表观降解速率；该材料回收优势来自独特链端回咬机制，并不是硫代酯键本身更易断裂。

本研究打破 “硫替换必然降低聚合物玻璃化转变温度” 的固有认知，把高温使用性能与低温闭环化学回收统一在同一种聚硫酯，为高性能可循环可持续高分子提供全新分子设计思路。

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