Defect Engineering‑Induced Creep‑Free Hyperelastic Gels
Aug 27, 2026
https://doi.org/10.1002/anie.7176757
关键词：MOF 缺陷工程；无蠕变；超弹性水凝胶；纳米限域；配位氢键锚定；低漂移离子传感器；水下软体机器人
一、研究背景
水凝胶具备高含水量、柔软、力学接近生物组织的优势，在可穿戴电子、柔性传感、软体机器人、生物工程领域拥有广阔应用前景。传统增韧水凝胶大多依靠牺牲键、双网络、结晶、纳米填料耗散能量，但会带来固有矛盾：材料韧性提升的同时，往往伴随大滞后、恢复慢、粘弹性蠕变问题。长期持续受力时聚合物链发生滑移、解缠、不可逆键断裂，产生残余应变，进一步造成柔性传感器信号漂移。普通完整 MOF 晶体表面可与聚合物作用的活性位点有限；简单提高纳米填料添加量又容易出现颗粒团聚、界面缺陷，造成材料脆化。因此亟需开发新策略：在不依赖大量不可逆能量耗散的前提下，将聚合物链可逆锁定，实现大形变下低滞后、快速回弹，长期载荷条件下抑制蠕变。本工作反传统思路，不追求完美 MOF 晶体，在 UiO‑66 体系精准构建缺失配体、缺失金属簇两类亚晶胞尺度缺陷。丙烯酰胺单体渗透进入 MOF 缺陷纳米空腔，紫外光下原位聚合得到 PAAm 链；借助缺陷暴露的大量 Zr⁴⁺活性位点与氢键，对聚合物链多点锚定，同时纳米限域诱导高密度链缠结，从根源抑制链滑移和解缠，制备得到 mmcd‑HG 无蠕变超弹性水凝胶。该水凝胶实现 99% 压缩快速恢复，长时间载荷几乎无应力松弛，25000 次压缩循环性能不衰减；加工为离子电容传感器，实现空气、水下条件下低漂移压力传感。
二、结果与讨论
图 1｜缺陷 MOF 结构及缺陷工程调控无蠕变、低滞后水凝胶的机制 图 1A、B 分别展示 PAAm 链和缺失配体 MOF、缺失金属簇 MOF 之间的相互作用；图 1C、D 展示不同缺陷程度 MOF 结构；图 1E、F 展示 PAAm 在缺陷孔道内部的缠结、氢键与配位作用；图 1G 为无漂移离子传感器设计示意图；图 1H 为 mmcd‑HG 水凝胶 G′、G″以及 tanδ 频率响应曲线。 示意图阐明核心机理：PAAm 聚合物链并非只停留在 MOF 颗粒外表面，而是渗透进入缺陷带来的纳米空腔内部；随缺陷程度增加，MOF 产生更多空位与空腔。PAAm 链在缺陷空间内形成复杂拓扑缠结，同时依靠氢键、C═O→Zr⁴�+ 配位实现多点锚定。应用到传感器时，MOF 限域作用限制聚合物链滑移，因此持续受压时电信号基线不会漂移。流变结果显示在 0.1‑100 rad s⁻¹ 频率区间，mmcd‑HG 储能模量 G′始终远大于损耗模量 G″，tanδ 数值低且几乎不随频率变化，证明材料以弹性响应占主导，能量损耗低。
图 2｜MOF 结构表征与 MOF‑PAAm 相互作用机制 图 2A‑C 为 ideal l‑MOF、mmld‑MOF、emld‑MOF 沿 [110] 晶带轴的超低剂量 HRTEM 图；图 2D、E 一维、二维 SAXS；图 2F AAm/mmcd‑MOF 变温 FT‑IR；图 2G、H Zr K‑edge XANES、FT‑EXAFS；图 2I‑K Zr 箔、ZrO₂、AAm/mmcd‑MOF 的 WT 分析。 HRTEM 直接观测亚晶胞尺度缺陷：随着缺陷增多，MOF 周期性有机连接单元出现局部缺失，并非颗粒宏观破碎。SAXS 测试证实缺陷引发晶格畸变，对应特征衍射信号增强；变温红外表明 C═O→Zr⁴⁺配位、氢键相互作用热稳定性良好。XANES、EXAFS 以及 WT 分析从原子尺度证实 O→Zr⁴⁺配位作用真实存在，完整建立 “缺陷观测‑界面相互作用” 证据链。
图 3｜缺陷工程水凝胶的韧性、弹性与长时稳定性 图 3A、B AAm 在 ideal c‑MOF、mmcd‑MOF 中的分子动力学 MD 扩散模拟；图 3C AAm 沿 z 轴方向密度分布；图 3D、E 理想 MOF 与 mmcd‑MOF 对聚合物链缠结的影响对比；图 3F PAAm‑HG、ic‑HG、mmcd‑HG、emcd‑HG 模量与韧性统计；图 3G‑J 不同压缩应变、长时间定应变保持、超长疲劳循环力学测试。 分子动力学模拟表明：AAm 单体在完整 MOF 中大多停留在表面通道；mmcd‑MOF 的缺陷空腔可以让单体扩散进入颗粒内部，z 轴密度分布证明 MOF 内部单体浓度显著更高。理想 MOF 仅发生表面相互作用；缺陷 MOF 可以将 PAAm 链限定在内部空腔，形成高密度缠结和强界面锚定。力学数据对比，mmcd‑HG 相比纯 PAAm‑HG 模量、韧性大幅提升。循环压缩测试，mmcd‑HG 在多档压缩应变下残余应变小、滞后低；20000 s 长时间定应变几乎无应力松弛；40% 压缩应变下完成 25000 次疲劳循环，应力‑时间波形基本保持不变，验证优异抗蠕变、抗疲劳性能。
图 4｜mmcd‑HG 离子传感器的漂移‑free 感知性能 图 4A 2500% 拉伸‑恢复演示；图 4B 99% 大压缩应变 1 s 快速恢复；图 4C、D 微结构传感器构造、传统传感器与无漂移传感器输出对比示意图；图 4E 压力‑电容响应曲线；图 4F、G 多档压力、3000 次循环测试；图 4H、I 分别 600 s 和约 1.3×10⁴ s 静态压力下电容长期稳定性。 mmcd‑HG 水凝胶可拉伸至 2500%，99% 压缩后仅 1 s 完成恢复。将材料加工为离子电容压力传感器：传统粘弹性水凝胶传感器受蠕变影响，方波加载基线持续漂移；本材料因为抑制链滑移，输出波形接近理想矩形。传感器具备分级压力灵敏度；经过 3000 次压力循环基线几乎无漂移；长时间静态加载条件，电容平台维持稳定，卸载后迅速回归初始值，实现机械无蠕变向电学无漂移传感的转化。
图 5｜漂移‑free 传感器用于稳定机器人操控 图 5A 集成 mmcd‑HG 传感器的机器人夹爪实物；图 5B 水下抓取全过程电容信号曲线；图 5C 3‑80 g 不同负载下信号响应；图 5D 水下长达 3000 s 夹持实时电容与力信号；图 5E 3×3 传感阵列结构；图 5F 二维压力电容热图。 把传感器集成于机器人夹爪，完成水下物体抓取实验：抓取、提离水面全过程电容信号平稳，水环境没有引入信号漂移；不同质量负载对应分级电容平台，实现负载区分。严苛水下长时间夹持，3000 s 周期内力与电容输出保持稳定。拓展为 3×3 传感阵列，二维热图可以同时反馈压力大小以及压力空间分布，验证该材料在水下软体机器人、电子皮肤的应用潜力。
三、全文总结
该工作提出亚晶胞尺度 MOF 缺陷工程增韧策略，不追求完美 MOF 晶体，主动构建缺失配体、缺失金属簇两类缺陷，制备得到 mmcd‑HG 无蠕变超弹性水凝胶。
MOF 缺陷起到三重作用：开放可供单体渗透的纳米空腔、暴露大量 Zr⁴⁺活性位点、充当纳米限域模板。AAm 单体进入缺陷空腔原位聚合，PAAm 链被限域在 MOF 内部，形成高密度拓扑缠结，同时依靠氢键、C═O→Zr⁴⁺配位多点锚定，从分子层面抑制聚合物链滑移和解缠。
材料实现优异综合力学性能：99% 压缩快速回弹，低滞后；20000 s 长时间载荷几乎无应力松弛；40% 压缩应变条件承受 25000 次循环应力不衰减；依靠 “低化学交联 + 高物理缠结” 兼顾大变形与抗蠕变，避免高交联带来的脆化。
将 mmcd‑HG 加工为离子电容压力传感器，材料机械抗蠕变特性直接转化为电学性能优势：多次循环、长时间静态加载条件电信号基线漂移极低。
器件成功用于机器人夹爪，完成水下长期稳定抓取；搭建 3×3 压力传感阵列，实现二维压力分布识别，为水下柔性电子、软体机器人、可穿戴传感提供新材料思路。
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