In Situ Photopolymerization of Hydrogels in Radical Covalent Organic Frameworks

April 25, 2026

https://doi.org/10.1021/jacs.5c21333

关键词：共价有机框架 COF；大分子光引发剂；原位光聚合；高强高韧水凝胶；低滞后；可穿戴应变传感器

一、研究背景

传统水凝胶光引发剂多为小分子光引发剂，存在易迁移、光稳定性差、功能有限、毒性与降解产物风险、氧阻聚降低交联效率等问题，导致丙烯酰胺基单网络水凝胶力学强度、韧性与长期稳定性不足，难以满足高性能应用需求；共价有机框架（COF）具备结构可调、稳定性高、多孔有序、光催化性能优异、生物相容性可修饰、大分子结构抑制迁移、缓解氧阻聚等优势，是替代传统小分子光引发剂的理想材料，但此前尚无 COF 作为水凝胶光引发剂的相关研究。

作者采用水相超声法制备四种腙键连接的功能化 COF（NUS‑83 至 NUS‑86），将其作为大分子光引发剂实现水凝胶原位光聚合，系统表征 COF 结构、光物理与自由基特性，对比研究 COF 引发水凝胶与商用引发剂水凝胶的力学性能，揭示双引发机制，探究纳米限域与化学交联对力学增强的作用，并将高性能水凝胶应用于可穿戴应变传感器与人机交互。

二、实验

2.1 实验药品

合成 COF 单体：1,3,5‑均苯三甲醛、2,5‑二烯丙氧基对苯二甲酰肼、2‑羟基苯‑1,3,5‑三甲醛、2,4‑二羟基苯‑1,3,5‑三甲醛、三甲氧基苯‑1,3,5‑三甲醛； 水凝胶原料：丙烯酰胺（AAm）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，化学交联剂）； 其他试剂：自由基捕获剂、氯化钠（NaCl，导电添加物）。

2.2 实验步骤

①采用水相超声法合成四种腙键连接的 COF 材料（NUS‑83 至 NUS‑86）； ②通过固体核磁、X 射线光电子能谱、粉末 X 射线衍射、氮气吸附、电子自旋共振等手段对 COF 的结构、结晶性、孔结构、光物理与自由基特性进行全面表征； ③以 COF 为光引发剂，在紫外光照下引发丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯原位聚合制备水凝胶，同时以商用光引发剂制备对比样； ④对水凝胶进行拉伸、循环加卸载等力学性能测试； ⑤添加氯化钠制备导电水凝胶，组装传感器并进行应变响应、循环稳定性、手势与关节运动检测等电学传感测试。

2.3 测试表征方法

固体核磁碳谱、X 射线光电子能谱 XPS、粉末 X 射线衍射 PXRD（精修）、氮气吸附‑脱附测试、固体紫外‑可见光谱、莫特‑肖特基测试、电子自旋共振 ESR、傅里叶红外光谱 FT‑IR、热重分析 TGA；透射电镜 TEM、扫描电镜 SEM；电化学阻抗测试；万能试验机单轴拉伸力学测试；可穿戴器件电学传感性能测试。

三、结果与讨论

图 1｜NUS‑83 至 NUS‑86 的合成路线、水凝胶制备、双引发机制以及 COF 孔道中原位光聚合示意图图 1a 展示四种腙键连接型 COF（NUS‑83、NUS‑84、NUS‑85、NUS‑86）的单体合成路径、水凝胶制备流程以及双引发机理；标注层内氢键，NUS‑86 中甲氧基带来层间氢键，解释自由基阳离子稳定的结构来源，完整呈现双引发作用路径。 图 1b 为原位聚合示意：单体分子扩散进入 COF 孔道，紫外光照产生自由基阳离子，一方面引发单体聚合，另一方面聚合物链与 COF 框架壁发生共价化学交联；COF 多孔框架提供物理纳米限域约束，完整展示由单体到高性能水凝胶的全过程。

图 2｜NUS‑86 的结构与光物理表征结果图包含 a 固体碳核磁谱图，b N 1s 高分辨 XPS 谱图，c PXRD 精修结果，d 氮气吸附‑脱附曲线与孔径分布，e 固体紫外光谱，f 能带结构示意图，g 明暗条件固体 ESR 信号，h 乙腈体系 DMPO 捕获 ESR 信号，i 水相 DMPO 捕获 ESR 信号。 固体碳核磁证实腙键、烷基碳、甲氧基碳的存在；N 1s XPS 区分腙键内部两种氮物种；PXRD 精修确认材料高结晶度，晶体为反平行堆积；氮气吸附测试证明永久多孔，BET 比表面积 646 m²/g，孔径约 2.2 nm；固体紫外显示宽紫外吸收，光学带隙 2.95 eV；能带位置满足氧还原生成超氧阴离子热力学条件；ESR 证实紫外照射可产生稳定自由基阳离子；DMPO 捕获实验，有机相乙腈与水相中均可检测 COF 自由基、超氧阴离子信号，直接验证双引发机制成立。

图 3｜水凝胶力学性能：拉伸、循环加卸载、文献对标、力学参数统计图 3a 不同引发体系水凝胶的应力‑应变拉伸曲线；图 3b H/NUS‑86 水凝胶循环加卸载曲线；图 3c 和已报道文献水凝胶力学性能对比；图 3d 拉伸强度、断裂应变、韧性统计柱状图。 力学测试表明 COF 引发制备水凝胶性能显著优于商用小分子引发剂对照组。最优 H/NUS‑86 水凝胶拉伸强度 4.3 MPa，断裂应变 13382%，韧性 262 MJ/m³，属于丙烯酰胺基水凝胶顶尖水平；1500% 大应变条件下开展 100 次循环加卸载，能量损耗极低，表现低滞后、优异超弹性；和大量已发表文献对标，该水凝胶可以同时实现高强度与高拉伸，打破传统水凝胶多项性能难以兼顾的瓶颈。

图 4｜导电水凝胶传感性能与可穿戴人机交互应用图 4a 相对电阻‑应变响应曲线，得到灵敏度系数；图 4b 长周期循环拉伸电阻变化；图 4c 循环信号局部放大；图 4d 手指、手腕弯曲角度对应的电学响应信号；图 4e 可穿戴传感手套实现手势识别；图 4f 多部位传感器集成，采集人体关节信号控制机械臂抓取动作。 H/NUS‑86/NaCl 导电水凝胶灵敏度系数可达 0.135‑0.245；经过 4000 次拉伸循环，电学输出信号稳定。传感器可以灵敏识别手指、手腕不同弯曲角度；组装成手套可以实时识别不同手势；集成手指、手腕、肘部多处传感器，采集人体运动信号，可精准驱动机械臂完成抓取，证明该水凝胶在高灵敏可穿戴传感、人机交互领域巨大应用潜力。

四、全文总结

该工作首次将大分子自由基共价有机框架 COF 用作水凝胶大分子光引发剂，替代传统小分子光引发剂，解决小分子引发剂易迁移、毒性、光稳定性差、氧阻聚等痛点。