Bioinspired Design Provides High-Strength Benzoxazine Structural Adhesives 

05 July 2019

https://doi.org/10.1002/anie.201906008

关键词：苯并噁嗪；儿茶酚；贻贝粘附；结构粘合剂；金属粘接；热固树脂；增韧环氧

一、研究背景

热固性结构粘合剂在先进材料领域占有重要地位。苯并噁嗪作为一类热门热固树脂，固化过程挥发物少、固化收缩几乎为零，兼具优异热稳定性与力学强度，在交通、航空航天以及高性能复合材料领域应用前景广阔。但传统苯并噁嗪骨架内部存在分子内六元环氢键，会降低材料表面能，削弱和其它基材之间的界面相互作用，粘接性能有待提高。现有提升粘接性能的工作大多聚焦配方共混，很少从单体分子层面进行设计改性。

受海洋贻贝粘附蛋白启发，贻贝蛋白中含有的儿茶酚（DOPA）基团可以在多种基材表面实现强力粘附。本文以生物来源酚类物质为原料，设计合成带有游离儿茶酚基团的苯并噁嗪单体。由于未保护的儿茶酚会干扰 Mannich 环化反应，因此采用 TBS 硅醚保护策略，完成苯并噁嗪环构建后，再在温和条件下脱除保护基，得到固化前就带有游离儿茶酚的仿生苯并噁嗪。将该单体与主链型苯并噁嗪、商用增韧环氧复配，系统研究单体结构、配比对粘接、力学、热学性能的影响。

二、实验

2.1 实验药品

3,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯乙酸、多巴胺、酪氨酸、根皮酸等生物酚原料；甲醛；伯胺；四氢呋喃；TBS-Cl（叔丁基二甲基氯硅烷）；四丁基氟化铵 (TBAF)；二酚酸；端氨基 Jeffamine 聚醚胺；商用苯并噁嗪 B-a；核-壳橡胶增韧环氧 MX-551、MX-154；NaOH；去离子水；Al 6061 铝合金、304 不锈钢基材；4-甲基儿茶酚。

2.2 实验步骤

1. 儿茶酚改性苯并噁嗪单体合成：使用 TBS-Cl 对酚羟基进行硅醚保护；酚类、伯胺、甲醛在四氢呋喃中发生 Mannich 反应得到 TBS 保护的苯并噁嗪前体；4 ℃条件下加入略过量 TBAF 脱除硅醚保护，得到 2a-2f 系列带有游离儿茶酚的目标单体。同时合成主链型苯并噁嗪 3a、3b，用作复配改性添加剂。

2. 单搭接剪切粘接试样制备：溶剂浇铸法将单体溶液涂覆在 Al 6061 试条表面，真空干燥；试条反向搭接夹紧，烘箱内热固化实现苯并噁嗪开环聚合，按照 ASTM D1002-10 标准开展剪切测试。部分基材使用 0.1 mol/L NaOH 超声刻蚀，提升表面粗糙度。

3. 加速水老化实验：粘接完成的试样置于 63 ℃去离子水中浸泡 14 天，之后再测试剪切粘接强度。

4. 共混体系样件制备：将 2e 分别与 3a、3b 按照不同质量比例共混；将 B-a、2e 分别与 MX-551、MX-154 以 20:1 质量比混合；热压 / 热固化制备力学与粘接试样。

5. 三点弯曲样制备：205 ℃、550 psi 条件下模压固化 2 h，制备弯曲测试样条。

2.3 测试表征方法

¹H-NMR 核磁氢谱、TLC 薄层色谱（三氯化铁显色）确认苯并噁嗪环以及儿茶酚基团；单搭接剪切测试获得粘接剪切强度，观察断裂失效模式；三点弯曲测试得到弯曲模量、弯曲强度；DSC 差示扫描量热表征单体熔融、固化放热行为；FT-IR 红外光谱跟踪噁嗪环开环；XPS 表征固化前后元素与官能团变化；TGA 热重分析测试氮气 / 空气氛围下热分解温度、残炭率。

三、结果与讨论

图 1｜苯并噁嗪化学与儿茶酚衍生苯并噁嗪的分子设计

图 1a 展示传统苯并噁嗪合成：酚、伯胺、甲醛经 Mannich 反应得到苯并噁嗪单体，热引发阳离子开环聚合得到聚苯并噁嗪，本工作以商用 B-a 作为参照树脂。图 1b 筛选多种生物来源酚类作为构筑单元，用于引入新的分子功能。图 1c 为本文核心合成策略：采用硅醚保护基团策略，制备固化前就带有脱保护儿茶酚的仿生苯并噁嗪单体。该设计模拟贻贝粘附蛋白，在加工阶段儿茶酚就处于裸露状态。

图 2｜保护-脱保护合成仿生苯并噁嗪单体的核磁与分子库

图 2A 以 1a 转化为 2a 为例：TBS 保护的前体 1a 经过 TBAF 脱保护，¹H-NMR 谱图中 TBS 基团特征峰消失，噁嗪环特征信号保留不变；产物 TLC 三氯化铁显色阳性，证明成功得到带有游离儿茶酚的单体。图 2B 展示 2a-2f 整套仿生苯并噁嗪分子库，由不同生物酚原料制备，括号为脱保护反应收率，不同颜色对应对应的生物基构筑单元。同时制备主链型聚苯并噁嗪 3a、3b，作为后续共混改性组分。

图 3｜铝合金基材单搭接剪切粘接性能与加速水老化

图 3A 展示粘接试样完整制备-测试流程：溶剂涂覆、搭接组装、烘箱热固化、剪切力学测试。图 3B 对比商用 B-a、2a-2f 系列单体粘接强度。商用 B-a 粘接强度仅 1.5 MPa；单体 2e 粘接性能最优，在未处理 Al-6061 上剪切强度是 B-a 的 5 倍以上。简单物理共混 B-a 与小分子 4-甲基儿茶酚无法提升粘接强度。图 3C 对比 TBS 保护前体 1e、甲基封闭羟基的衍生物，当儿茶酚羟基被甲基取代，粘接强度显著下降，证实儿茶酚基团对粘接性能至关重要。图 3D 对比基材刻蚀粗化、63 ℃水浸泡 14 d 加速老化后的粘接性能。碱刻蚀增大粗糙度后粘接强度进一步提升；经过水加速老化，B-a 与 2e 粘接强度不降反升，推测来自树脂水塑化带来的应力松弛改善。

图 4｜固化树脂本体力学与热稳定性能

图 4A 模压成型制备三点弯曲样条。图 4B DSC 结果：2e 由于儿茶酚的催化作用，固化放热峰温度相比 B-a 向低温移动。图 4C 为固化后样品实物照片，2e 固化后颜色变深，说明固化过程儿茶酚发生氧化。图 4D-F 三点弯曲测试：2e 弯曲模量略高于 B-a，弯曲强度与 B-a 相当，说明粘接大幅提升的同时没有牺牲本体力学性能；而 TBS 保护的 1e 模量、强度明显下降，源于大位阻硅醚基团破坏分子间氢键。图 4G 氮气氛围 TGA 测试，2e 热分解温度与商用 B-a 接近，600 ℃残炭率显著高于 B-a，耐热炭化性能更优异。

图 5｜主链苯并噁嗪、核-壳环氧增韧剂复配提升剪切强度

图 5A、5B 为 2e 分别和主链苯并噁嗪 3a、3b 不同配比共混的粘接强度，2e 与 3b 质量比 4:3 时剪切强度可达 16.1 MPa。过高的 3a/3b 添加量会造成性能下降，源于 2e 有效组分被稀释、出现相分离。图 5C 将苯并噁嗪与商用核-壳橡胶增韧环氧 MX-551、MX-154 按 20:1 共混；2e+MX-154 体系剪切强度最高达到 20.5 MPa，实现超高结构粘接强度。证明通过分子设计结合配方复配，可以协同突破苯并噁嗪粘合剂的性能上限。

四、全文总结

该工作发展一套普适合成路线，以生物来源酚类构筑带有游离儿茶酚基团的苯并噁嗪单体。儿茶酚不仅提升金属界面粘接，同时起到固化加速作用。最优单体 2e 在铝合金上的剪切粘接强度是商用 B-a 的 5 倍以上，同时保留良好本体弯曲力学与热稳定性。 通过与主链型苯并噁嗪共混，粘接强度可达 16.1 MPa；进一步和商用核-壳橡胶增韧环氧合金化后，剪切强度超过 20.5 MPa。基材粗化、水加速老化实验同样证实儿茶酚基团对粘接与耐水老化的关键贡献。 本研究证明生物启发的单体分子设计，能够有效改善热固苯并噁嗪的粘接性能，为航空、交通领域高性能结构粘合剂提供新的设计思路。

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