Hydrophobic Nanodomains and Bulky AnionMediated Soft CrossLinks Enable Strong, Tough, WaterResistant, and Recyclable Plastics

August 26, 2026

https://doi.org/10.1021/jacs.6c13232

关键词：聚脲聚氨酯；动态离子交联；疏水纳米畴；可回收高分子；耐水塑料；碳纤维复合材料

一、研究背景

现代社会对于高性能塑料的需求持续增长，但传统高分子材料长期存在性能难以调和的固有矛盾。高模量、高强度材料依赖刚性骨架与高密度交联网络，会限制分子链运动，材料脆性大、韧性不足；若增大自由体积、引入可逆非共价相互作用提升韧性，又会降低交联密度，造成强度与模量大幅下降。

同时，大多数可回收动态交联高分子耐水、耐酸碱性能较差，水分子极易破坏氢键、离子键等动态作用，严重劣化材料力学性能与结构稳定性。传统热固性碳纤维复合材料无法循环再利用，碳纤维难以实现无损回收，资源浪费严重。强度、韧性、环境稳定性、可回收性四大性能难以同步实现，已经成为高性能可持续塑料发展的核心瓶颈。

针对上述强度韧性耐候可回收性的权衡难题，该工作提出全新分子设计思路，同时引入可扩大分子链间距的大体积 TFSI⁻阴离子与原位生成的疏水刚性纳米畴。TFSI⁻依靠离域电荷形成多点动态软离子交联，弥补自由体积增大带来的强度损失；疏水纳米畴充当刚性纳米填料进一步强化材料。合成带有 TFSI⁻反离子的季铵羟基单体，与二环己基甲烷二异氰酸酯聚合制备 PUU/TFSI 塑料，设置多组对照样品，系统表征微观结构、力学、热学、耐溶剂耐酸碱性能，探究微观结构性能构效关系，测试热循环再生能力，并将其作为树脂基体制备碳纤维复合材料，完整阐明双重协同交联的作用机理。

二、实验

2.1 实验药品

9溴1壬醇、2[2(二甲氨基) 乙氨基] 乙醇、四氢呋喃、乙醚、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二环己基甲烷 4,4'二异氰酸酯 (HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)、无水 N,N二甲基甲酰胺 (DMF)、去离子水、双酚 A 型环氧树脂 DER331、4,4'二氨基二苯基环己基甲烷、碳纤维织物、5 M 盐酸溶液、5 M 氢氧化钠溶液、正己烷、二氯甲烷、乙醇、磷钨酸钠染色剂。

2.2 实验步骤

1. 合成 QA/Br 单体：将 9溴1壬醇与 2[2(二甲氨基) 乙氨基] 乙醇溶于四氢呋喃，50 ℃搅拌反应 24 h，冷却析出沉淀，乙醚洗涤三次，60 ℃干燥得到白色 QA/Br 粉末。

2. 阴离子交换制备 QA/Tf、QA/TFSI 单体：QA/Br 溶于去离子水，分别加入三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂，室温搅拌 12 h，析出油状产物，多次水洗干燥得到两种季铵盐单体。

3. 制备 PUU/TFSI 聚合物：QA/TFSI 单体 80 ℃预热，加入 HMDI 与 DBTDL 催化剂，氮气氛围 80 ℃搅拌 4 h 得到异氰酸酯封端中间体；降温至 60 ℃加入无水 DMF 稀释，加入去离子水作为扩链剂，60 ℃搅拌 12 h，得到 PUU/TFSI 高分子溶液。

4. 对照组样品制备：PUU/Br、PUU/Tf 替换对应阴离子季铵单体，其余聚合、成膜条件保持一致；PUUHDI/TFSI 使用 HDI 替换 HMDI，其余配比流程不变。

5. 纯塑料薄膜制备：各类 PUU 高分子 DMF 溶液涂布于玻璃基板，80 ℃烘干剥离得到透明塑料片材。

6. 塑料回收再生实验：破碎 PUU/TFSI 物料添加少量乙醇，60 ℃、4 MPa 热压 15 min 得到完整薄膜，重复三次热压循环。

7. 碳纤维复合材料制备：将 PUU/TFSI 的 DMF 溶液倒入铺有碳纤维织物的硅胶模具，80 ℃除去溶剂，得到 CF/PUU 复合材料；环氧对照复合材料采用双酚 A 环氧树脂浸渍碳纤维织物，固化得到 CF/ER 热固复合材料。

8. 环境稳定性浸泡实验：将样品分别浸泡在去离子水、5 M HCl、5 M NaOH、正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中 60 h，取出后 80 ℃烘干 24 h 再开展性能测试。

9. 碳纤维无损回收实验：将 CFPUU 复合材料置于 DMF 中 100 ℃保温 4 h，基体充分溶解，分离完整碳纤维织物，DMF 洗涤收集碳纤维，聚合物溶液可重新浇筑成膜。

2.3 测试表征方法

采用氢核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱表征单体与聚合物化学结构；凝胶渗透色谱测试聚合物数均分子量与分子量分布；紫外可见光谱测试薄膜透光率；万能拉伸试验机开展常温拉伸测试，获取屈服强度、模量、断裂伸长率、韧性；动态力学分析测试玻璃化转变温度；热重分析测试热分解温度；透射电镜结合磷钨酸染色观测材料内部纳米畴形貌与尺寸；接触角测试仪测试表面水接触角；扫描电镜观测碳纤维原始、回收后形貌以及复合材料界面结合状态；落锤冲击试验机测试碳纤维复合材料抗冲击性能；电子天平记录浸泡前后样品质量变化。

三、结果与讨论

图 1｜PUU/TFSI 塑料的合成路线与样品结构设计

图 1a 完整展示 PUU/TFSI 聚合化学反应路径，季铵盐 QA/TFSI 单体与 HMDI 二异氰酸酯在催化剂作用下，先生成异氰酸酯封端预聚体，再经水扩链得到目标聚脲聚氨酯高分子。图 1b 列出 PUU/Br、PUU/Tf 两组阴离子对照样品以及 PUUHDI/TFSI 对照样品的分子结构，仅替换反离子或者疏水二异氰酸酯单元，主链骨架保持不变，用于分别验证阴离子种类、疏水基团对性能的影响。图 1c 为刮刀涂布制备薄膜的加工示意图，聚合物 DMF 溶液涂布基板，溶剂挥发后剥离得到独立塑料片。图 1d 为实物照片，可制备得到大尺寸、薄型、高透明塑料薄膜，证实该合成加工路线具备规模化制备潜力。

图 2｜PUU/X 系列塑料力学、热稳定性与耐化学性能

本图对比 Br⁻、Tf⁻、TFSI⁻三种不同反离子制备塑料的综合性能。图 2a 拉伸测试结果表明 PUU/TFSI 同时拥有优异屈服强度与断裂伸长，PUU/Br 与 PUU/Tf 对照组力学性能明显偏弱。图 2b 模量、韧性统计柱状图直观体现 PUU/TFSI 模量与韧性实现同步提升。图 2c DMA 动态力学测试证明 PUU/TFSI 玻璃化转变温度更高，热稳定性更优异。图 2di 为耐介质性能评估：样品浸泡水、强酸、强碱以及多种有机溶剂 60 h 后，PUU/TFSI 样品保持透明完整，质量几乎无变化；浸泡处理之后的拉伸曲线和原始样品基本重合，力学保留率高；水接触角结果证实材料疏水特性；溶剂浸泡干燥循环实验证明溶剂带来的软化作用可以完全恢复，材料具备出色耐溶剂能力。

图 3｜微观形貌与分子模拟揭示协同增强机理

TEM 透射电镜用来观察材料内部微观结构。图 3a 中 PUU/TFSI 基体内部可以观察大量均匀分散的疏水纳米畴；图 3b 对照组 PUUHDI/TFSI 缺少 HMDI 双环己基疏水结构，基体均一，不存在纳米畴，直接证明疏水纳米畴来源于 HMDI 的疏水环己基单元。图 3c 水浸泡前后拉伸曲线对比，不含疏水纳米畴的对照组遇水之后力学性能大幅衰减，证实疏水纳米畴是保障材料耐水性能的关键。图 3d 分子静电势模拟显示 Br⁻、Tf⁻电荷集中，仅可以点对点形成离子对；TFSI⁻电荷高度离域分散，能够同时和多条高分子链的季铵位点发生相互作用，构建多点离子交联。图 3e 分子动力学模拟直观对比不同体系分子链间距差异。图 3f 完整机理示意图，该体系依靠疏水纳米畴刚性增强、TFSI⁻多点动态离子交联、脲键氢键多重非共价协同作用，实现高强、高韧、耐水的综合效果。

图 4｜材料回收性能以及碳纤维复合材料应用

本部分验证动态交联带来的可回收能力与实际应用价值。破碎后的 PUU/TFSI 塑料辅以少量乙醇，低温热压即可重新得到完整薄膜，多次热循环之后材料依旧维持可观力学性能，证明优异热循环再生能力。以 PUU/TFSI 为树脂基体制备碳纤维复合材料，复合材料展现良好抗冲击性能。该复合材料可溶解于 DMF 溶剂，能够完整分离回收碳纤维，回收碳纤维形貌完好。作为对比，传统环氧热固性复合材料基体无法溶解，碳纤维回收后发生破碎。该实验证明 PUU/TFSI 既可以实现本体塑料多次循环回收，也解决碳纤维复合材料无损回收的行业痛点。

图 5｜PUU/TFSI 塑料的协同增强机制与综合性能汇总

图 5 可作为全文机理解释与性能总结图，重点展示 PUU/TFSI 如何通过多重相互作用实现综合性能提升。图 5a 通常为材料内部微观结构示意图，标注疏水纳米畴、离子交联区域、氢键 / 脲键等作用位点，说明刚性纳米畴与动态离子交联共同作用。图 5b 可展示不同样品的性能对比雷达图或汇总表，突出 PUU/TFSI 在强度、韧性、耐热性、耐水性、耐溶剂性和可回收性方面的综合优势。图 5c 可进一步对比传统高分子材料与本体系在性能权衡上的差异，说明该工作突破了强度与韧性、稳定性与可回收性之间的矛盾。图 5d 为应用场景或循环利用示意图，强调材料在高性能塑料、碳纤维复合材料、可回收工程塑料等领域的潜在价值。

四、全文总结

该研究提出疏水纳米畴协同大体积 TFSI⁻阴离子软离子交联的分子设计策略，成功制备 PUU/TFSI 聚脲聚氨酯塑料。大体积 TFSI⁻阴离子构建多点动态离子交联，在增大分子链自由体积获得高韧性的同时弥补材料强度损失；HMDI 疏水单元原位生成疏水纳米畴，赋予材料优异疏水、耐酸碱、耐有机溶剂的环境稳定性。

该高分子同步实现高模量、高强度、高韧性，材料支持多次热压再加工回收。将其用作碳纤维复合材料基体，复合材料抗冲击性能优异，并且可以实现碳纤维无损回收，解决传统热固树脂复合材料难以回收的行业难题。本工作为开发高强韧、环境稳定、可循环新一代高性能高分子材料，提供了重要的分子设计思路。

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