关键词：聚（1,4-丁二醇己二酸酯）、六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、1,3,4 - 噻二唑-2,5-二胺（ThD）、1,3,4-噁二唑-2,5-二胺（OxD）、无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、聚(脲-氨酯)弹性体
Chalcogen Bond-Induced Conformational Locking for Thermoplastic Polyurethane With Superior Puncture Force and Fracture Energy
Angew. Chem. Int. Ed. 13 August 2026，e5493523
https://doi.org/10.1002/anie.5493523
一、研究背景
在高分子材料设计领域，如何于高度无序的非晶聚合物网络中突破构象熵限制，实现局部化学键的定向有序排布，是长期存在的核心科学问题。晶体体系虽可实现分子的精准有序排列，但非晶弹性体体系中分子构象的可控调控仍存在显著挑战，且该类材料普遍面临强度与韧性难以兼顾的trade-off（权衡）矛盾。传统聚氨酯弹性体依赖常规氢键作用实现硬段聚集，由于氢键键能较低，硬段分子构象自由度高、排列无序，极大限制了材料的强度、抗穿刺性与抗断裂性能。因此，开发新型分子工程策略，通过超分子相互作用精准调控分子链局部构象，打破强度与韧性的相互制约，对高强韧热塑性弹性体的发展具有重要的科学与应用价值。
二、分子结构设计与合成路线
本文采用两步聚加成法制备聚(脲-氨酯)弹性体，具体合成过程如下：
1、预聚体合成：以聚己二酸1,4-丁二醇酯（PBA）与六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）为原料，通过聚合反应制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体；
2、扩链聚合：分别采用1,3,4-噻二唑-2,5-二胺（ThD）、1,3,4-噁二唑-2,5-二胺（OxD）作为扩链剂，最终制得目标样品ThD-PU与对照样品OxD-PU。
两种杂环扩链剂仅存在硫/氧原子的差异，由此构建了精准对比体系，可用于揭示S・・・O硫族键的独特作用机制。
三、作用机制
1、ThD-PU：硫族键诱导平面构象锁定
噻二唑环上的S原子可与脲羰基氧形成分子内S・・・O硫族键（Chalcogen bond），将脲-杂环结构单元刚性固定为稳定的共平面构象；平面构型大幅拓展了π电子的离域范围，进一步触发共振辅助氢键（RAHB）形成，使氢键结合能提升至10.4 kcal/mol，显著高于普通氢键的6.8 kcal/mol。同时，有序平面结构可促进分子间π-π堆叠，最终构筑形成多层级超分子网络。
2、OxD-PU：无硫族键，构象无序
噁二唑体系不存在稳定的S・・・O相互作用，孤对电子的排斥效应会破坏分子平面构型，引发分子链局部扭转；该结构下π电子离域范围受限，仅能形成强度较弱的普通氢键，分子间堆叠作用也十分微弱。
核心对比结果表明：仅将杂环中的S原子替换为O原子，即可从分子层面改变构象特征、氢键强度与超分子聚集行为，最终产生显著的性能差异。
四、能量耗散与增韧机理
在拉伸受力过程中，ThD-PU的多层级动态超分子网络依次参与能量耗散：
1、外力作用下，分子间π-π相互作用率先发生解离，吸收大量形变能；
2、随后共振辅助氢键发生可逆断裂与重组，持续耗散能量；
3、而分子内S・・・O硫族键可维持局部骨架的平面构象，避免分子链发生不可逆滑移，保障材料的高力学强度。多重可逆超分子作用的协同效应，最终实现了高强度、高韧性与优异抗穿刺能力三者的共存。
反观OxD-PU，由于缺少构象锁定结构，受力过程中分子链易发生滑移，无法有效耗散能量，因此材料极易发生断裂与穿刺失效。
五、创新点
1、新概念：硫族键诱导构象锁定
本文首次在聚氨酯弹性体体系中利用分子内S・・・O硫族键实现非晶聚合物局部构象的刚性锁定，为无序高分子的精准分子调控提供了全新范式。
2、共振辅助氢键强化策略
平面构象拓展了π电子离域范围，可大幅提升氢键结合能，突破了传统聚氨酯的氢键强度上限。
3、精准原子对比实验
仅通过杂环S/O原子替换建立对照体系，清晰区分了硫族键对分子聚集、构象与力学性能的调控作用，机理证据完整充分。
4、性能突破
本文同步实现了超高拉伸强度、断裂能与抗穿刺性能，解决了弹性体“强而不韧”的长期难题，构筑了高性能热塑性弹性体的新基准。
六、应用前景
该类高强韧聚氨酯在高端防护材料、抗穿刺柔性基材、耐磨工程弹性体、柔性装甲、高性能隔膜、柔性承压器件等领域具备广阔的应用潜力。同时，本文提出的电子结构精准调控结合超分子构象锁定的策略具有普适性，可推广至聚酰胺、聚脲等其他高分子体系，为新一代超强超韧聚合物的分子设计提供指导。
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