关键词：机械互锁；滑环凝胶；γ-环糊精；准轮烷；拓扑交联；芘；溶剂响应力学

Impact of Threading State on the Mechanics of γ-Cyclodextrin–Pyrene Gels

22 August 2026

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1958506

一、引言

传统共价交联、普通超分子交联高分子网络始终存在力学强度与环境自适应能力难以兼顾的固有矛盾。机械互锁拓扑交联可以在化学键不发生断裂的前提下实现分子单元相对滑动运动，为解决该矛盾提供新思路。滑环凝胶是典型机械互锁网络，其中双重穿环 (dt-) 拓扑结构可实现大环在高分子链上滑动，带来独特 “滑轮效应”。但是现有双重穿环 (dt-MIP) 材料大多依赖金属模板合成，合成门槛高；分子层面不同穿环拓扑结构如何映射到凝胶宏观力学性能，缺少一套分子可精准定义的模型体系。 本文设计芘端丙烯酸酯客体分子，利用 γ-环糊精 (γ-CD) 大空腔可以同时容纳两个芘单元的特点，构筑离散型 dt-pseudo [4] rotaxane 双重穿环准轮烷交联基元；通过调控预凝胶 HEA / 水共溶剂配比，在化学组分完全相同的前提下，制备出穿环拓扑完全不同的凝胶网络（dt 滑环凝胶 /st 单重穿环凝胶），建立分子拓扑-宏观材料性能构效关系。

图 1：基于离散双重穿环准轮烷交联基元构建拓扑工程凝胶网络示意图。(a) 水溶液中，可聚合芘客体与 γ-CD 依靠疏水作用组装得到 dt-pseudo [4] rotaxane 双重穿环准轮烷交联单元；(b) 拓扑网络概念示意图：dt-准 [4] 轮烷光聚合得到 dt 滑环凝胶；单重穿环 st-准 [2] 轮烷聚合得到 st-聚轮烷凝胶；二者化学组成一致，交联拓扑完全不同。

二、结果与讨论

图 2：最小模型分子1¹OH开展 γ-CD-芘复合物形成的分子模拟自由能分析。(a) 模型分子 1¹OH 化学结构以及二聚体组装示意图；(b) 一维自由能曲线：1¹OH 二聚体与 γ-CD 结合随轴向投影距离的能量变化，存在两个能量极小构象；(c) 二维自由能地貌图，采样两个集体变量（两个 γ-CD 环轴向间距、芘二聚体相对第一个 γ-CD 的轴向位移）；证明两个 γ-CD 近距离包围芘二聚体是能量优势构型，苯环取代基团对稳定 2:2 包合复合物起到关键作用。

图 3：1⁹Acr与 γ-CD 形成 dt-准轮烷包合物的荧光光谱表征。(a) 客体 1⁹Acr、γ-CD 化学结构，dt-(1⁹Acr₂:γ-CD₂) 复合物示意图；(b) 固定 1⁹Acr 浓度，逐步滴加 γ-CD 的荧光滴定谱图；(c) 1⁹Acr 分别在水、DMSO 溶剂，以及水相中形成 dt 包合物后的归一化荧光对比谱；激发波长 375 nm。水溶液中芘聚集发射～480 nm；DMSO 中单体芘～420 nm；形成 dt 包合物后出现特征～450 nm 新发射峰，证明生成全新包合物种。

图 4：dt-pseudo [4] rotaxane 复合物的 NMR 与分子模型结构解析。(a) 不同 [γ-CD]/[1⁹Acr] 摩尔比下 ¹H NMR 谱图，观察游离丙烯酸酯峰消失、结合态客体与环糊精新信号出现；(b) 2D NOESY 谱，观测 γ-CD 内腔质子-芘芳香质子相关峰（红色）、不同芘单元之间芳香交叉峰（浅蓝色），证明两个芘客体在空腔内空间靠近，形成二聚；(c) 显式水环境下 1⁹Acr₂:γ-CD₂复合物原子分子模型，展示芳香单元、γ-CD 环、乙二醇链段、丙烯酸酯端基排布；(d) 模拟计算 NOESY 信号，对比环糊精质子与芘芳香质子之间的理论相关强度，与实验 NOESY 相互印证。

 图 5：调控预凝胶 HEA-水配比实现穿环拓扑状态可逆调控。(a) 预凝胶配方组分示意图：1⁹Acr、γ-CD、HEA 单体溶于水；(b) 概念示意图：随 HEA 占比升高，共溶剂削弱疏水作用，组装从 dt-准 [4] 轮烷向 st-准 [2] 轮烷转变；(c) 不同 HEA / 水比例预凝胶归一化荧光光谱，插图为荧光指数 FI = I₄₅₀/(I₄₂₀+I₄₅₀)，FI 随 HEA 升高持续下降，代表 dt 复合物逐步解离；(d) 三组代表性预凝胶 A/B-C（低 / 中 / 高 HEA）归一化荧光谱，分别对应高 dt 占比、dt/st 混合、以 st 单重穿环为主。

 图 6：不同拓扑凝胶网络 2a (dt)、2b (混合)、2c (st)、3a (无环糊精共价对照) 的结构、溶胀、荧光、流变粘弹性行为。(a) 网络示意图，标注交联点间平均链段长度 Nₓ、有效交联密度差异；(b) 干燥态、DMF 溶胀后凝胶实物光学照片；(c) DMF 与水中四种凝胶溶胀倍率柱状图；(d) 2a、2b 在 DMF、水溶剂下归一化荧光；(e) 2c、3a 在 DMF、水溶剂下归一化荧光；(f) DMF 溶胀条件下角频率 ω 扫描，储能模量 E′与损耗因子 tan δ；(g) 水相中溶胀凝胶对应的流变曲线。关键现象：只有 dt 为主的 2a 在 DMF 中，于角频率 10 rad s⁻¹ 处出现特征 tan δ 滑动耗散峰；水环境疏水作用锁死环运动，tan δ 峰消失，实现溶剂可切换粘弹性。

图 7：干燥凝胶网络单轴拉伸力学性能。(a) 四种凝胶拉伸测试过程实拍光学照片；(b) 各网络典型应力-应变曲线；(c) 柱状图杨氏模量（左轴），折线图韧性（右轴）；固定应变速率 20% L₀/min。dt-滑环凝胶 2a 断裂伸长率 > 1050%，韧性最高，模量最低；缺少 dt 拓扑的 2c、3a 断裂应变显著降低。* 补充：文中在支持信息 S24 额外制备共价对照凝胶 3b、3c，用来排除 “交联密度” 作为唯一解释；即便 3c 拥有与 2a 接近的 Nₓ，断裂应变与韧性依旧低于 2a，证明 2a 的优异性能不能只用交联密度解释，来源于 dt 拓扑滑轮效应。

图 8：干燥凝胶速率依赖拉伸与循环拉伸测试。(a) 2a (dt 凝胶) 在 20%、50%、100% L₀/min 不同应变速率下应力-应变曲线；(b) 2c (st 凝胶) 不同应变速率对比；(c)(d) 2a、2c 递增最大应变幅度下循环拉伸加载-卸载曲线；(e) 统一最大 400% 应变下，2a-2c-3a 第一轮循环加载卸载直接对比；(f) 400% 应变首轮循环的滞后面积定量柱状图。核心结果：2a 表现显著应变速率依赖性，高速形变下环滑动动力学被抑制，材料变硬变脆；在同等 400% 最大循环形变条件下，dt 拓扑凝胶 2a 滞后面积远低于其他凝胶，兼顾高伸长与低循环滞后。

三、讨论

本工作采用 γ-环糊精-芘主客体体系，利用预凝胶共溶剂配比调控，得到化学组分完全相同，但交联拓扑完全不一样的凝胶网络，直接建立分子穿环拓扑到宏观材料性能的构效关系。 双重穿环 dt-拓扑交联提供可滑动的机械互锁节点，依靠滑轮效应均匀分散应力，赋予凝胶超高可拉伸性、高韧性；同时环的滑动动力学高度依赖溶剂、形变速率，带来溶剂响应流变、速率依赖力学行为。单重穿环 st-网络不存在双轴互锁滑动节点，宏观性能更接近普通共价凝胶。 本体系仍存在局限：环滑动动力学受溶剂环境强烈影响；本研究基质选用聚 HEA，更换其他高分子骨架之后该拓扑效应如何变化还需进一步探究。相比于金属模板制备 dt-MIP，本工作不需要金属离子，依靠主客体疏水组装，合成路线更加简便，为设计兼具力学稳健性与环境刺激响应的新一代拓扑软物质材料提供模块化平台。

四、材料与方法

1.分子合成：合成两端丙烯酸酯封端芘衍生物 1⁹Acr；利用分子模拟研究 1¹OH 模型分子与 γ-CD 的包合自由能。

2.溶液组装表征：荧光光谱、¹H-NMR、DOSY、NOESY-NMR 表征 γ-CD 与 1⁹Acr 在溶液中的包合行为；调节 HEA-水共溶剂比例调控 dt-/st-组装占比。

3.凝胶制备：加入LAP 光引发剂（lithiumphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate），390-500 nm 长波紫外光光聚合得到 2a、2b、2c 拓扑凝胶与无环糊精对照凝胶 3a；甲醇-水充分浸泡洗脱未复合游离 γ-CD；凝胶分数测试、¹H-NMR 定量凝胶内部环糊精含量，验证拓扑网络化学稳定性。

4.溶胀与光谱测试：DMF、水两种溶剂下测试凝胶溶胀倍率；不同溶剂环境测试凝胶荧光光谱。

5.流变力学测试：DMA 动态力学分析，角频率扫描获得储能模量、损耗因子；干燥凝胶开展单轴拉伸、多速率拉伸、递增应变循环拉伸、固定最大应变循环测试，获得模量、断裂伸长率、韧性、滞后面积等力学参数。

五、结论

该工作开发模块化策略，利用 γ-环糊精-芘疏水包合构筑 dt-pseudo [4] rotaxane 双重穿环准轮烷交联单元。通过调节预凝胶 HEA-水配比，在保持化学组分不变条件下，制备得到 dt 滑环凝胶、dt/st 混合凝胶、st 单重穿环凝胶，以及共价对照凝胶。 dt-拓扑滑环凝胶 2a 展现独特溶剂可切换荧光、溶胀行为与粘弹性；干燥态下实现 > 1050% 超高断裂伸长、高韧性，同时拥有速率依赖硬化断裂行为，循环形变下保持较低滞后；st 凝胶与共价对照凝胶不具备上述性能。 本研究直接证明交联拓扑结构是决定高分子网络宏观力学与刺激响应性能的关键因素；该模块化平台为柔性电子、软体机器人、生物医用高分子等领域开发兼具力学稳健性与可编程自适应能力的软材料提供新设计思路。