关键词：芳香二异氰酸酯，肟基前驱单体，脂肪族二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），二甲基乙二肟，聚四氢呋喃醚二醇

Crab‐Molting‐Inspired In Situ Stiffening of Growing Dynamic Polymer Networks

Adv. Funct. Mater. 15 July 2026，e77055

https://doi.org/10.1002/adfm.77055

一、研究背景

传统交联高分子成型后交联密度固定，力学模量无法后期调节，难以同时兼顾成型加工性能与长期结构稳定性，存在三大核心短板：

1. 高交联密度的初始网络刚性大、贴合浸润性差，与碳纤维等增强填料的界面适配性不佳，复合成型难度大；低交联密度的软质材料成型贴合性好，但模量、抗穿刺性能和结构稳定性不足；

2. 现有动态vitrimer仅能实现热重塑修复，无法在服役过程中原位持续生长增韧，缺乏生物启发式分步强化机制；

3. 缺少可逆解离-二次共价重建的级联策略，无法实现模量数量级提升，也无法大幅延长应力松弛时间，网络长效稳定性不足。

受螃蟹蜕皮过程“旧壳解离软化→生物矿化原位强化”的自然机制启发，本文通过芳香异氰酸酯-肟基化学构筑肟氨酯（POU）动态共价交联网络；利用高湿环境触发肟氨酯可逆解离，释放活性氨基/羟基，模拟蜕皮软化阶段，再引入脂肪二异氰酸酯与活性基团发生二次共价交联，实现原位网络生长、交联密度提升与模量大幅增强，同时兼顾成型加工柔性与后期高刚性结构稳定，适配碳纤维复合材料的一体化强化。

二、POU动态网络与原位生长强化分步制备工艺

1. 初始肟氨酯交联网络I-POU合成

芳香二异氰酸酯与肟基前驱体发生聚合交联，形成含有大量可逆肟氨酯动态键的致密初始交联网络I-POU，具备基础弹性与动态可逆特性。

2. 高湿诱导网络解离得到软化II-POU

水汽环境下肟氨酯动态键发生可逆断裂，交联网络解离，释放游离氨基、羟基活性位点，材料模量下降、质地变软，对应螃蟹蜕皮的软化阶段，可实现填料贴合与复杂构件共成型。

3. 脂肪二异氰酸酯原位二次交联生长得到III-POU

向软化体系引入脂肪族二异氰酸酯小分子，使其与解离产生的-NH₂、-OH发生不可逆共价交联，新增永久交联点，网络交联密度显著提升，完成原位生长增韧，得到高模量III-POU材料。

三、仿蜕皮原位生长多通路力学强化机制

1. 湿度响应肟氨酯可逆解离软化机制

肟氨酯动态键在水分子作用下发生可逆断裂，原有交联网络解离，体系交联密度下降、模量降低，释放大量氨基、羟基活性反应位点，赋予材料优异的界面贴合能力，适配碳纤维浸润复合。

2. 二异氰酸酯介导二次共价交联生长强化

脂肪二异氰酸酯与游离氨基、羟基发生加成反应，生成稳定脲/氨基甲酸酯共价键，新增大量永久交联点，网络拓扑致密化，交联密度显著提升，实现模量数量级跃升。

3. 粘弹性与长效稳定协同提升

原位生长后杨氏模量由12 MPa提升至121 MPa（提升一个数量级）；应力松弛时间由14.5 s延长至178.5 s，动态网络稳定性大幅增强；循环加载后经24 h充分松弛，能量耗散与形变回复性能同步优化。

4. 碳纤维复合材料原位一体化强化

初始软化II-POU基体可紧密贴合碳纤维表面，原位生长增韧后，复合材料抗穿刺性能较未强化样品提升56%，同时满足填料浸润与结构刚性两大需求。

四、研究核心创新点

1. 仿螃蟹蜕皮生物启发分步增韧范式：

首次提出“可逆解离软化 + 二次共价交联生长”原位刚度调控策略，模拟甲壳生物蜕皮矿化强化的天然过程；

2. 湿度可逆肟氨酯动态键级联交联体系：

集成动态可逆解离、永久共价二次生长双重反应，实现模量跨量级可控提升，突破传统高分子成型后力学性能不可调的瓶颈；

3. 加工-服役一体化适配优势：

软态网络适配填料浸润、复杂构件成型，原位生长后获得高刚性稳定结构，完美适配碳纤维复合材料制备；

4. 动态共价 + 永久共价杂化网络设计：

兼顾动态粘弹性、能量耗散与长效结构稳定，拓展了动态高分子在结构功能材料领域的应用。

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