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【Science Advances】动态交联：从热塑性塑料中设计高韧性胶粘剂
来源: | 作者:芮进特 | 发布时间 :2026-09-17 | 9 次浏览: | 🔊 点击朗读正文 ❚❚ ▶ | 分享到:

Design of tough adhesive from commodity thermoplastics through dynamic crosslinking

Published: 15 October 2021

https://doi.org/10.1126/sciadv.abk2451

关键词：硼酸酯动态共价键；SEBS 热塑性弹性体；高韧性胶粘剂；动态交联；可重新粘合；多基材粘附；仿生材料

一、研究背景

胶粘剂在日常生活中应用广泛，可实现材料的临时或永久连接，合成聚合物因能实现表面良好接触且在应力下耗散能量，常被用作胶粘剂材料。但常见胶粘剂分为高强度型（如环氧、聚氨酯等结构用承重胶粘剂，虽粘合强度高但因脆性导致剥离功低，易发生内聚破坏）和高延展性型（如胶带类胶粘剂，虽能通过软基质耗散机械应力避免突然粘合失效，但粘合强度低、模量低，难以用于结构应用）两类，而兼具高强度与高延展性的理想高韧性胶粘剂因二者性能存在冲突而极为罕见。不过这类高韧性胶粘剂能提供高剥离力，可提升结构安全性与使用寿命、减少粘合失效，在电子、建筑、汽车等领域应用潜力巨大。同时，自然界中如贝壳珍珠层（通过软‑硬相多级多相设计，借助有机基质软相耗散机械应力实现高韧性）、海洋贻贝足丝（通过含邻苯二酚蛋白质交联基质，利用共价与非共价作用实现对有机和无机表面的强粘合）等系统兼具高强度与高延展性，为高韧性材料设计提供了灵感。此外，传统提升聚合物韧性或制备高内聚强度胶粘剂的方法，如添加橡胶组分（易发生宏观相分离）、使用嵌段共聚物（虽能缓解宏观相分离和脆性问题，但仍有局限）、引入牺牲氢键（相关超分子胶粘剂虽有一定粘合性，但在承重应用中仍需提升）、采用共价交联聚合物并添加填料（多为不可逆交联，无法重塑、重新粘合，且难从基材去除、不可回收），且现有可逆胶粘剂研究未将动态共价交联拓展至未改性基材以实现更强界面粘合，这些都为高韧性胶粘剂研究带来挑战与方向。

在上述研究背景下，作者结合珍珠层多相设计的机械韧性特征与贻贝动态键粘合特征，提出设计含界面动态键合的多相材料以开发超强高韧性胶粘剂的思路。具体而言，作者将硼酸酯动态共价官能团引入通用三嵌段热塑性弹性体 SEBS（聚苯乙烯‑b‑聚（乙烯‑co‑丁烯）‑b‑聚苯乙烯）中，制备出硼化 SEBS（S‑Bpin）；随后将 S‑Bpin 与不同含量的二氧化硅纳米颗粒（SiNPs）结合，制备出 SiNP S‑Bpin 复合多相材料，通过多种表征手段（如核磁共振、红外光谱、透射电子显微镜、小角 X 射线散射等）验证材料合成与结构；借助密度泛函理论计算分析 S‑Bpin 与 SiNPs 及多种基材表面羟基的键合可行性与能量学特征；系统测试材料的机械性能（拉伸强度、韧性、储能模量、应力松弛等）、耐溶剂性、热稳定性；通过搭接剪切粘合测试评估材料在铝、钢、玻璃等不同基材表面的粘合性能（粘合强度、剥离功）及重新粘合能力，并与多种商用胶粘剂对比；还进一步将 S‑Bpin 与玻璃珠、玻璃纤维、纤维素微晶、纤维素微纤维等其他含羟基填料结合，验证该设计理念的广泛适用性，最终开发出兼具高强度、高韧性、可重新粘合且性能优异的胶粘剂。

二、实验

2.1 实验药品

SEBS 三嵌段共聚物（分子量 118 kg/mol，苯乙烯摩尔分数 30%）、双（频哪醇合）二硼（B₂Pin₂）、[IrCl (COD)]₂二氯 (1,5‑环辛二烯) 铱 (I) 二聚体、dtbpy（4,4'‑二叔丁基‑2,2'‑联吡啶）、无水四氢呋喃 THF、氯仿、甲醇、甲基异丁基酮 MIBK 分散的二氧化硅纳米颗粒 SiNPs（约 14 nm）、二氯甲烷 DCM、二甲基甲酰胺 DMF、去离子水、聚苯乙烯均聚物、3M 玻璃珠（20‑40 μm）、玻璃纤维（11‑14 μm）、纤维素微晶（20 μm）、纤维素微纤维、苯基硼酸频哪醇酯。

组分作用说明 

🍁SEBS：基体三嵌段热塑性弹性体；EB 软段耗散应力赋予延展性，PS 硬段提供模量与强度；苯环可发生芳香 C‑H 硼化，接枝硼酸酯官能团。 

🍁B₂Pin₂：硼化试剂，在铱催化下对 SEBS 苯环进行 C‑H 硼化，引入硼酸酯动态共价位点。 

🍁SiNPs 二氧化硅纳米颗粒：表面大量羟基，与硼酸酯形成动态 B‑O 键；作为动态交联点提升内聚强度、模量、韧性与热稳定性；最优添加区间 10‑20 wt%。 

🍁硼酸酯官能团：动态共价键，高温发生酯交换；既可连接填料构建本体交联网络，又可和金属、玻璃基材表面羟基形成界面键，实现强粘附与重新粘合。 

🍁其他羟基填料（玻璃珠、玻璃纤维、纤维素微晶 / 微纤维）：可与 S‑Bpin 发生硼酸酯交换交联，拓展填料选择，证明该策略普适性。

🍁溶剂 THF、MIBK、氯仿、甲醇：THF/MIBK 分别溶解聚合物与纳米颗粒；氯仿用于反应后稀释；甲醇作为沉淀剂纯化聚合物。

2.2 实验步骤

1.S‑Bpin 硼化 SEBS 合成：火焰干燥圆底烧瓶，投入 SEBS、B₂Pin₂、[IrCl (COD)]₂、dtbpy 与无水 THF；氩气吹扫 30 min 密封，75 ℃油浴反应 24 h；冷却后氯仿稀释，甲醇沉淀，收集固体真空干燥；重复溶解‑沉淀两次除去催化剂与小分子杂质，核磁确定苯乙烯单元硼化官能化程度。

2.SiNP S‑Bpin 纳米复合材料及薄膜制备：S‑Bpin 溶于无水 THF，0.45 μm 滤膜过滤；加入 SiNPs 的 MIBK 溶液室温搅拌 1 h；除去溶剂得到刚性交联复合材料；120 ℃真空干燥过夜；在 215 ℃、0.38 MPa 热压 3 h，缓慢冷却得到固化复合薄膜。

3.硼化聚苯乙烯对照材料制备：参照 S‑Bpin 工艺合成硼化聚苯乙烯，再与 SiNPs 复配制备对照纳米复合材料。

4.其他填料复合样品制备：将玻璃珠、玻璃纤维、纤维素微晶、纤维素微纤维（2.5 wt%、5 wt%）分散于 S‑Bpin 的 THF 溶液（100 mg/mL），制备各类填料改性复合材料。

5.搭接剪切粘接试样制备

溶液型胶粘剂：取 200 μL 复合溶液涂覆基材，室温干燥 1 min；基材 12 mm×12 mm 搭接；120 ℃真空过夜固化；再 215 ℃、0.096 MPa 热压 2 h 完全固化。

熔融薄膜胶粘剂：将固化后的 SiNP S‑Bpin 薄膜裁切，夹在两片搭接基材之间，215 ℃热压 2 h，冷却至室温待测。 商用胶粘剂严格按照厂家说明书制备参比样品。

2.3 测试表征方法

分子结构表征：¹H‑NMR 表征官能化程度；FT‑IR 验证硼化反应、B‑O 交联及化学稳定性； 微观形貌：TEM 观察 SiNPs 在聚合物基体分散状态；SAXS 解析复合材料微相分离； 热性能：TGA 测试热稳定性；DMA 测试玻璃化转变温度 Tg、储能模量‑温度依赖性； 力学性能：单轴拉伸测试得到拉伸强度、断裂伸长、韧性；2% 恒定应变下 230‑260 ℃应力松弛，计算松弛时间与表观活化能；耐溶剂浸泡 7 天，评价溶胀、溶解与化学稳定性； 粘接性能：参照改良 ASTM D1002 标准，MTS 拉力机，2 mm/min 速率开展搭接剪切测试；分别采用 5 kN（铝、钢）、2 kN（玻璃）传感器，计算粘接强度、剥离功；开展 95 ℃高温搭接剪切，评估高温粘接能力。

三、结果与讨论

图 1｜硼酸酯动态交联胶粘剂设计原理与粘接性能对比图 1 为机理示意图 + 搭接剪切粘合测试力‑延伸曲线。示意图展示硼酸酯动态共价键连接 S‑Bpin 基体与 SiNPs，以及粘接两块基材的作用机制。力‑延伸曲线三组对比：商用环氧 J‑B Weld（高强度、低延伸，剥离功低，脆性内聚破坏）；纯 SEBS（高延展、粘接强度低）；本研究 SiNP S‑Bpin 复合材料，兼具高粘接强度与大延伸，剥离功显著高于另外两组，实现强韧兼顾的胶粘剂性能。

图 2｜材料合成路线、模型验证与 DFT 理论计算图 2A 展示从商用 SEBS 出发，硼化得到 S‑Bpin，再复配 SiNPs 得到交联复合材料完整制备流程，标注关键热压工艺参数。 图 2B 利用苯基硼酸频哪醇酯作为模型小分子，和 SiNPs 反应，通过 ¹H‑NMR、TGA 证实 B‑O 键交换反应发生。 图 2C DFT 密度泛函理论计算，揭示硼酸酯基团可以单齿 / 双齿模式和硅酸盐表面羟基形成共价键，从理论证实界面键合可行性。 图 2D 示意图解释 SiNPs 表面羟基与 S‑Bpin 硼酸酯基团间动态硼酸酯交换交联反应，体现材料可重新加工的原理。

图 3｜复合材料力学、应力松弛与可再加工性能图 3A 不同 SiNP 含量样品拉伸应力‑应变曲线；10 wt% 样品拉伸强度可达 40 MPa；填料过高发生团聚，性能下降。 图 3B 韧性统计柱状图，10 wt% 样品韧性达到 91.5 MJ・m⁻³，显著高于纯 SEBS。 图 3C DMA 储能模量随温度变化，随 SiNP 含量升高 Tg 提升，拓宽高温使用窗口。 图 3D 10 wt% 样品在 230‑260 ℃下应力松弛，温度升高加速 B‑O 键交换，网络拓扑重排变快。 图 3E‑F：切割‑热压再加工实物示意图与多次再加工后力学统计；三次再加工之后仍保留初始性能 80% 以上，证实优异再加工能力。

图 4｜工艺条件、填料含量对金属基材粘接性能的影响以及破坏模式图 4A 退火温度、退火时间对铝基材搭接剪切强度的影响，215 ℃保温 2 h 粘接性能最优。 图 4B 不同 SiNP 添加量在铝基材上的粘接强度对比，20 wt% 样品粘接强度达到 10.4 MPa；和不含硼酸酯的 20 wt% SiNP‑SEBS 对照组对比，体现硼酸酯界面键巨大贡献。 图 4C 粘接接头承重实拍，以及内聚破坏、界面粘合破坏、混合破坏模式示意图；20 wt% 样品以混合破坏为主，对应最优粘接表现。 图 4D‑E 20 wt% 样品铝基材力‑延伸曲线以及剥离功柱状对比；剥离功 733.96 N・m⁻¹，远高于商用环氧。 图 4F 不同 SiNP 含量在钢基材上的搭接剪切强度，变化趋势与铝基材一致，20 wt% 样品粘接强度 9.83 MPa，剥离功高达 1103 N・m⁻¹。

图 5｜玻璃基材粘接、重复粘合、高温性能与粘接机理总结图 5A‑B 溶液型胶粘剂粘接玻璃，高填料含量样品粘接强度过高，测试中发生玻璃基材断裂。 图 5C‑D 改用小面积薄膜试样，测得 20 wt% 样品在玻璃上粘接强度高达 39.6 MPa。 图 5E 铝、钢、玻璃三种基材粘接强度对比：玻璃＞钢＞铝，源于玻璃表面羟基密度更高。 图 5F‑G 溶液型、薄膜型胶粘剂多次重新粘合测试，三次循环后粘接强度维持初始 70% 以上，商用环氧无法重复粘接。 图 5H 和文献报道动态共价胶粘剂横向对比，本体系金属基材粘接强度处于领先水平。 图 5I 95 ℃高温条件粘接性能，本材料远优于商用环氧胶粘剂，高温服役优势明显。 图 5J 完整粘接机理示意图：双仿生协同，珍珠层式软硬多相结构耗散应力；贻贝式硼酸酯动态共价键 + 氢键 / 范德华物理键协同，实现本体交联与强界面动态粘附。

四、全文总结

该工作采用双仿生策略，将硼酸酯动态共价键引入商用 SEBS 热塑性弹性体，与二氧化硅纳米颗粒复配，开发 SiNP S‑Bpin 多相复合高韧性胶粘剂。

1.依靠基体‑填料之间动态 B‑O 共价交联构建本体网络；硼酸酯还可以直接与铝、钢、玻璃等未改性基材表面羟基形成界面动态共价键，同时结合珍珠层软硬相协同耗散应力，突破传统胶粘剂强度‑延展性此消彼长的矛盾。最优 20 wt% SiNP 样品，钢基材剥离功 1103 N・m⁻¹，玻璃基材粘接强度 39.6 MPa。

2.动态硼酸酯键具备热诱导酯交换能力，材料可热再加工；粘接失效后能够多次重新粘合，多次循环性能维持 70‑80%；同时具备突出高温粘接性能，95 ℃仍保持高粘接强度，耐溶剂、热稳定性良好。该设计理念普适，可兼容玻璃珠、玻璃纤维、纤维素微晶 / 微纤维多种含羟基填料。

3.结合光谱表征、模型反应与 DFT 理论计算，阐明硼酸酯与多羟基表面单齿、双齿键合机制；基于通用商品化热塑性弹性体，工艺简便，无需复杂基材改性，为高性能、可回收重复使用的结构胶粘剂提供全新设计范式。

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