Sandcastle WormCementMimicking Underwater Adhesives via LiquidLiquid Phase Separation and AutoCatalyzed Network Strengthening 

22 August 2026

https://doi.org/10.1002/adma.74695

关键词：液液相分离；水下粘合剂；单宁酸；Laponite 纳米黏土；仿沙堡蠕虫；自催化固化；水下粘附

一、研究背景

高性能水下粘合剂在植入式医疗器械、水下传感设备以及海洋工程领域具备极高应用价值。但水环境会从界面、本体两个维度破坏粘接效果：基材表面水化层阻碍粘合剂与基材紧密结合；水分子渗入粘合剂本体，会造成材料溶胀、塑化，最终发生内聚破坏。

现有仿生物粘附策略，包括仿壁虎、章鱼、贻贝体系，大多需要预交联网络、复杂微加工，或是依赖光、热、pH 等外部触发条件。流动型粘合剂虽然可以排水适配粗糙表面，但内部网络松散，长期内聚稳定性较差。

液液相分离（LLPS）得到的凝聚相可以在水中形成致密、不混溶的粘接相，适配各类不规则基材表面，高度复刻沙堡蠕虫天然粘接行为。但现存技术难点在于：刚贴附完成的凝聚相质地柔软，如何使其贴附基材之后自主转变为高强度、高稳定性的承载网络，是水下粘合剂领域亟待解决的难题。

受沙堡蠕虫 “先分泌流动凝聚相、再无机增强、持续固化” 的生理机制启发，本文构建 TA/PEG/Laponite（TPL）有机无机复合水下粘合剂。TA 与 PEG 依靠氢键、疏水相互作用发生液液相分离，得到可流动、拒水的凝聚相；引入 Laponite 片层纳米黏土，一方面搭建无机贯通骨架提升内聚力，另一方面利用黏土弱碱性与表面 Mg 活性位点，驱动单宁酸多酚氧化，实现无外部光、热、化学试剂的自催化网络固化。新鲜 TPL 可以排开界面水、适配粗糙基底、具备自修复能力，随时间逐步固化实现机械互锁，水下粘附强度最高可达 498 kPa，水中浸泡 50 天仍保留 452 kPa 粘附性能。材料还可加工成粉末、涂层、腻子形态，在止血、湿砂固定、抗菌防火防腐、水下裂缝堵漏等场景拥有广阔应用潜力。

二、实验

2.1 实验药品

单宁酸（tannic acid，TA）、不同分子量聚乙二醇（PEG，2 kDa、6 kDa、10 kDa、20 kDa）、Laponite RD 纳米黏土、去离子水、HEPES 缓冲液、Tween20；机理抑制实验使用谷胱甘肽 GSH、氧化型谷胱甘肽 GSSG；界面可视化使用罗丹明 B、FITC；基材 / 溶剂测试基底：PDMS、玻璃、钢、橡胶、陶瓷、PTFE、木材、湿砂；动物实验材料：猪心、猪肝、大鼠肝损伤模型。

2.2 实验步骤

1. TA/PEG 凝聚相制备：将 TA 水溶液与 PEG 水溶液按照设定摩尔比混合，依靠 TA 多酚羟基与 PEG 醚氧的氢键、TA 富集区疏水缔合，诱导液液相分离，生成微米级 TA/PEG 凝聚相颗粒；15000 × g 离心 15 min 收集压实凝聚相，获得拒水、可流动的 TA/PEG 粘接基体。对比不同 PEG 分子量，筛选最优 PEG20 kDa 作为主体原料。

2. TPL 复合粘合剂配制：过筛得到粒径小于 38 μm 的 Laponite RD，按照质量占比配制成 TPL0.1、TPL0.2、TPL0.3 三组体系，TPL0.2 为最优配方。利用时间扫描流变追踪体系从液态凝聚相向凝胶 / 固体转变过程，对比黏土添加量对凝胶时间、力学、粘接性能带来的影响。

3. 加工成型与宏观性能测试：新鲜 TPL0.2 开展注射、挤出、3D 打印、模塑加工；高低应变循环测试材料自修复性能；0240 h 不同固化时间下测试压缩模量、搭接剪切粘接，跟踪材料从粘性流体向高弹固体转变全过程。

4. 微观机理表征：microCT、SEM、AFM 解析 Laponite 无机贯通骨架、孔隙分布、模量分布，阐明 TPL0.2 性能最优内在机制；TA 与 Laponite 共孵育 072 h，结合颜色、pH、UVvis、XPS 追踪多酚氧化、Mg 位点配位过程，GSH 抑制氧化作为机理对照实验。

5. 水下粘接性能测试：开展水下书写、粗糙基底适配、自修复、反复粘接、即时承重；开展长期浸泡、多基材、多溶剂粘接、粗糙机械互锁实验，完整建立水下粘接机制。

6. 多形态加工与多功能验证：将 TA/PEG/Laponite 混合悬浮液冻干，制备可储存粘接粉末，遇水复水，实现湿砂固定、脏器止血；TPL 涂刷制备木材防护涂层，评价抗菌、防火、金属防腐性能；可塑性腻子形态，完成船体孔洞、泄漏油管水下原位封堵，动态水流条件验证堵漏可靠性。

2.3 测试表征方法

共聚焦显微镜、DLS、Zeta 电位表征 LLPS 凝聚相形成；ITC、FTIR、Tween20 竞争实验、接触角测试解析氢键、疏水缔合作用；流变频率扫描、时间扫描、剪切变稀、自修复、蠕变松弛测试评价动态网络与固化行为；万能试验机开展压缩、搭接剪切，获取模量、强度、韧性、剥离力；microCT、SEM、AFM 解析无机骨架、孔隙、局域模量；UVvis、pH、XPS 分析多酚氧化、Mg多酚配位；水下搭接剪切、循环重粘、爆破压力、长期浸泡评价水下粘接性能；菌落计数、火焰暴露、酸腐蚀、动物止血、动态水流堵漏验证多功能应用。

三、结果与讨论

图 1｜沙堡蠕虫天然水下水泥机制与 TPL 仿生设计 图 1A 展示沙堡蠕虫生物粘接原理：酸性蛋白与碱性蛋白发生 LLPS 产生凝聚颗粒，分泌到海水环境后铺展，依靠 DOPA 实现界面粘附，结合无机矿物逐步固化形成天然水下水泥。图 1B 为本研究人工 TPL 体系设计示意图，TA 与 PEG 通过液液相分离得到拒水凝聚相，Laponite 纳米黏土同时充当无机增强骨架与多酚氧化催化剂，无需外部刺激实现自催化固化。整套仿生策略复刻生物原型两大核心：LLPS 凝聚相实现界面排水润湿、无机组分辅助交联增强。

图 2｜TA/PEG 凝聚相的制备与表征 图 2A 离心实拍记录凝聚相随离心时间演变，015 min 离散微球逐步搭建连通网络，得到致密凝聚相，微球尺寸 210 μm，Zeta 电位32.94 mV。图 2B 展示凝聚相浸泡水中 24 h 依旧保持完整，可拉伸成细丝，证明水不混溶、高内聚特性。图 2C 示意图完整阐述三阶段过程：TAPEG 分子混合、自发 LLPS 液液相分离、离心压实致密凝聚相。图 2D ITC 测试证实结合过程自发进行，ΔH≈3.06 kcal/mol，TΔS≈3.26 kcal/mol，氢键、疏水重排共同驱动凝聚相形成。图 2E FTIR 红外谱图，TAOH 特征峰 3285 cm⁻¹ 红移至 3274 cm⁻¹，C=O 由 1697 cm⁻¹ 偏移 1714 cm⁻¹，证明氢键参与组装。图 2F Tween20 竞争实验进一步佐证疏水缔合对凝聚相形成起到关键作用。图 2G 接触角测试，凝聚相水接触角 57.4°，高于纯 TA、纯 PEG，相分离之后体系疏水性提升。图 2H、I，PEG 分子量由 2 kDa 提升至 20 kDa，EG/TA 摩尔比升高，凝聚相产率由 81.14% 提升至 88.84%。图 2J 流变测试，全部凝聚相均表现 G''＞G' 液态特征，高分子量 PEG 模量更高。图 2K 粘接测试，PEG 分子量越高，粘接强度、断裂位移同步提升，最终选定 PEG20 kDa 作为体系主体。

 图 3｜TPL 复合凝胶的制备、力学、自修复与自固化 图 3A 示意图，Laponite RD 加入 TA/PEG 凝聚相，依靠氢键、疏水缔合、黏土桥联，构筑有机无机复合网络。图 3B 流变时间扫描：纯 TA/PEG 长期保持 G''＞G' 液态；引入 Laponite 之后 G'、G'' 显著上升，G' 反超 G'' 完成凝胶化；凝胶时间 TPL0.1 约 323 min，TPL0.2 约 103 min，TPL0.3 约 50 min。图 3CD 压缩测试，TPL0.2 压缩模量 6.07 MPa、抗压强度 65.77 MPa、压缩韧性 986.27 kJ/m³，三组配方中综合性能最优。图 3EF 搭接剪切粘接测试，TPL0.2 的 24 h 搭接剪切强度 3.72±0.23 MPa，剥离功 1.76±0.12 kJ/m²，黏土中等添加量兼顾强度与变形能力。图 3GJ 流变与实物演示，TPL0.2 具备优异剪切变稀，自修复效率＞100%，支持 3D 打印、模塑成型。图 3KN 时间依赖固化流变与粘接测试，随固化时间延长，材料从粘性流体向高弹固体转变；固化 240 h 压缩模量提升 1.82 倍；干态粘接强度持续上涨，240 h 达到 6.76 MPa。图 3O 实拍 72 h 固化样品承受 1785 kg 汽车碾压，形态完整不破坏。图 3P 仅 16 cm² 粘接面积，固化 12 h 之后可悬吊 90 kg 成年人。图 3Q 与已报道各类粘合剂横向对比，本体系干态粘接最高 6.55 MPa，达到高性能粘合剂水平。

图 4｜Laponite 无机增强与自固化机理 借助 microCT、SEM、AFM 解析无机骨架微观结构；通过颜色、pH、UVvis、XPS 表征，揭示 Laponite 双重功能：物理无机骨架增强，同时催化 TA 多酚氧化实现自固化。图 4AD microCT 三维重构，TPL0.2 拥有连续贯通的 Laponite 无机骨架，孔隙率最低仅 1.73%；黏土含量进一步升高到 TPL0.3，黏土团聚，孔隙率上升至 3.98%，产生缺陷，解释 TPL0.2 性能最优的微观根源。图 4EG SEM 电镜图，TPL0.2 孔洞细小均匀；TPL0.3 出现黏土团聚缺陷。图 4HJ AFM 模量 mapping，TPL0.2 软硬界面连续，利于载荷传递。图 4KL 实物照片，TA/Laponite 混合体系随时间颜色逐步加深，pH 由 5.9 升高至 6.5，直观证明多酚发生氧化。图 4MN UVvis 光谱，320330 nm 吸收信号持续增强，证实醌类氧化产物不断生成。图 4OR XPS 谱图，C=O 占比提升，Mg 元素结合能偏移，证明 Laponite 表面 Mg 位点与多酚发生配位，同时催化 TA 氧化醌化，实现无外部触发的自催化固化。

图 5｜TPL 的水下粘附性能与粘接机理 系统评价水下书写、自修复、反复粘接、长期浸泡稳定性、多基材适配；直观观察界面排水行为，剖析粗糙表面机械互锁机制，横向对比已发表水下粘接文献。图 5AC 水下功能演示：水下书写、切割后自修复、反复拉伸粘接。新鲜粘合剂水下接触即可完成界面适配，无需预处理。图 5D 动态循环粘接测试，经过 50 次水下重复粘接，粘接强度不降反升，循环 + 自固化协同提升性能。图 5EF 水下粘接强度随固化时间不断提升，72 h 水下粘接强度最高 498 kPa；浸泡 50 d 之后，仍然保留 452 kPa 高粘附力。图 5G 爆破压力测试，样品可以承受 8.1 m 水深压力。图 5H 多基材水下粘接，钢、橡胶、玻璃、陶瓷、PTFE、木材全部实现数百 kPa 级别粘附。图 5I 多溶剂耐受，海水、缓冲液、植物油、乙醇环境粘接性能稳定。图 5JL 共聚焦可视化，粘合剂接触基材可以主动排开界面水，直接和固体基材建立接触。图 5MO 粗糙沟槽表面，粘合剂可以流入沟槽内部，形成机械互锁，进一步提升粘接强度，最高可达 654 kPa。图 5P 完整机理示意图：排水效应、界面多键合、无机骨架增强、自催化氧化固化、粗糙基底机械互锁多重协同。图 5Q 文献雷达图对比，相比大量已报道水下粘合剂，本体系在粘接强度、耐水稳定性、形变、可加工性多项指标综合占优。

 图 6｜TPL 可定制形态及多功能应用（粉末、涂层、腻子） 展示三种可加工形态：粘接粉末、防护涂层、粘接腻子，分别验证湿砂固定、快速止血、抗菌、防火防腐、水下堵漏工程应用。图 6AC 冻干得到可喷洒粘接粉末，遇水复水恢复粘接能力，复水之后粘接性能和原始 TPL 基本保持一致。图 6DE 粉末撒入湿砂，遇水立刻润湿扩散，把松散湿砂固化成整体，具备水下固沙潜力。图 6FG 粉末接触出血猪心、猪肝，2 min 实现快速止血，在创伤急救领域拥有应用前景。图 6HK 把 TPL 配制成涂料涂刷木材表面；20 mg/mL 浓度下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌杀菌率分别 94%、98%，实现高效抗菌。图 6LM 防火测试，裸木接触火焰快速燃烧；TPL 涂层木材经受 60 s 火焰，离开火源立刻自熄，质量损失仅 2%，阻燃效果优异。图 6NO 金属防腐测试，未涂层钢材在盐酸环境快速腐蚀；TPL 涂层可以隔绝腐蚀介质，大幅降低质量损失。图 6P 腻子形态应用，腻子具备类似橡皮泥可塑性，水下直接封堵船体孔洞；对泄漏油管原位堵漏；动态水流 0.10 L/s 持续冲刷 10 min 依旧保持粘接，承受 2 bar 水压条件完成封堵。

四、全文总结

本文模仿沙堡蠕虫生物粘接策略，构建 TA/PEG/Laponite（TPL）仿生水下粘合剂。TA 与 PEG 通过液液相分离 LLPS，形成致密拒水凝聚相，材料接触湿基材时能够主动排开界面水，从根源解决水合层阻碍粘接的难题。

TAPEG 氢键、TATA 疏水缔合、黏土桥联构建动态可逆网络，新鲜状态流动性好，可适配各类粗糙沟槽表面。单宁酸多酚提供氢键、静电、疏水、金属配位多种界面相互作用，基材普适性强。

Laponite 纳米黏土发挥 “一石二鸟” 效果：一方面搭建贯通无机骨架，大幅提升模量与内聚力；另一方面依靠弱碱性环境与表面 Mg 活性位点，催化单宁酸多酚氧化交联，实现不需要光、热、pH、化学试剂外加刺激的自催化固化。

整套体系实现时间分工：先软后硬，初始阶段流动可变形，充分浸润粗糙表面；后续自主固化转变高强度固体，形成机械互锁。多重机制协同，TPL 水下粘接最高 498 kPa，粗糙沟槽基底可达 654 kPa；水中浸泡 50 d 粘接强度仍然维持 452 kPa，溶胀率低于 5%。

材料支持多种加工形态：冻干粉末用于湿砂固定、快速止血；防护涂层实现抗菌、阻燃、金属防腐；腻子形态用于水下船体、泄漏管道原位堵漏。

该工作不只是单纯提升粘接强度，而是完整复刻沙堡蠕虫 “先适配界面，再自动增强固化” 的时序化粘接逻辑，完成从仿生机理、分子结构设计，到多种工程场景应用的完整闭环，为高性能水下粘合剂设计提供全新思路。

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