关键词：羟基柱[5]芳烃（P5OH），冠醚轮烷，2-乙基-4-甲基咪唑，环糊精，PEGDGE（聚乙二醇二缩水甘油醚）
Fixing Pillar [5] Arene-Based Rotaxanes Into Epoxy Networks to Produce Toughened Epoxy Resins
Angew. Chem. Int. Ed. First published: 02 July 2026
https://doi.org/10.1002/anie.5980142
一、研究背景
向环氧热固树脂中引入机械互锁拓扑结构是提升材料拉伸性能与抗冲击韧性的有效方案，但现有技术存在明显短板，限制了实际应用：
1.单体合成复杂：
传统环糊精、冠醚基机械键环氧体系需通过多步有机合成修饰环主体与线性轴分子，制备流程繁琐、成本高昂，难以实现规模化生产；
2.结构单一，性能调控困难：
仅依赖纯机械互锁或单纯共价交联，难以同步平衡环氧树脂的拉伸强度与断裂韧性，二者常呈现此消彼长的关系；
3.缺乏双功能大环基元：
绝大多数大环主体仅起到“机械滑轮”作用，无法同时作为共价交联位点，构建交联网络需额外复配多组分固化剂，导致体系相容性较差。
因此，亟需开发一种商业化双功能大环分子，简化机械互锁环氧的制备流程，实现共价键与机械键的协同交联，同步优化环氧树脂的力学性能。
二、原料与环氧复合膜制备工艺
1.核心原料
A.羟基化柱[5]芳烃（P5OH）：商用大环化合物，兼具疏水空腔（超分子络合宿主）与酚羟基（可参与环氧开环共价交联）双重功能；
B.双环氧封端聚乙二醇（PEGDGE，分子量1 kDa）：柔性线性环氧前驱体，作为轮烷“轴链”；
C.2E4MZ：咪唑类环氧固化促进剂。
2.分步制备流程
A.超分子穿环构筑聚准轮烷：将P5OH与PEGDGE混合，于60 ℃恒温搅拌48 h，柔性PEG环氧链穿入柱[5]芳烃疏水空腔，形成“刚性大环轮子-柔性聚合物轴”的聚准轮烷预聚体；
B.均相预混处理：加入固化促进剂2E4MZ，通过超声分散使体系达到均一状态；
C.梯度升温原位固化成膜：通过梯度加热引发环氧开环交联，P5OH的酚羟基与环氧基团发生共价键合，将柱[5]芳烃通过共价键与机械互锁双重作用固定于环氧交联网络，最终得到自支撑环氧薄膜（EP交联网络）。
三、结构优势
本研究提出全新“单一大环双功能”拓扑设计思路，与传统环氧增韧策略存在显著区别：
1.传统环氧改性两条路线的缺陷对比：
A.刚性单体与柔性环氧单体共混：仅依靠共价交联，缺乏可耗散能量的机械键，韧性提升幅度有限；
B.单一机械键改性（环糊精/冠醚轮烷）：仅通过拓扑互锁耗散应力，交联密度不足，导致拉伸强度大幅下降；
2.本体系双协同拓扑结构的亮点：P5OH同时承担两种作用——①大环空腔包裹PEG柔性链形成机械互锁滑轮结构，受力时通过大环沿轴滑动耗散断裂能；②环上酚羟基与环氧链发生共价交联，维持整体网络的交联密度与刚性。最终形成共价交联网络贯穿机械互锁准轮烷单元的杂化拓扑环氧骨架。
四、作用机理
1.超分子穿环准轮烷构建：
柱[5]芳烃疏水空腔与PEG烷基链通过范德华力、疏水相互作用自发穿环，构筑动态机械互锁拓扑基元；
2.双重键合固定大环单元：
梯度加热固化阶段，酚羟基与环氧基团开环形成稳定共价键，将柱[5]芳烃牢牢锚定在交联网络中，避免受力时大环滑脱；
3.多级应力耗散机制：
材料受外力拉伸时，共价交联骨架维持整体结构强度，内部柱芳烃大环可沿柔性PEG轴链滑移、转动，通过机械键的动态解离-重组吸收冲击能量，抑制裂纹快速扩展，显著提升断裂韧性。
五、研究创新
1.双功能商用大环简化制备：
首次采用商业化羟基柱[5]芳烃，无需多步合成改性，单一分子同时充当超分子宿主与共价交联点，大幅降低机械互锁环氧的制备门槛；
2.共价-机械杂化交联新拓扑：
同步引入静态共价网络与动态机械互锁单元，打破环氧树脂强度与韧性的制衡关系，实现力学性能的协同提升；
3.简易可控的性能调节策略：
仅通过大环含量、环氧前驱体链长两个变量即可宽范围调控材料力学特性，为定制化环氧热固材料提供通用方法；
4.拓展柱芳烃超分子应用场景：
将柱芳烃超分子化学从分子识别、药物递送领域延伸至工业高分子热固树脂改性，搭建超分子大环与结构材料的交叉研究路径。
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