关键词：4臂/6臂星形聚乳酸nS-PLA (COOH)，异山梨醇二缩水甘油醚DGEIs，L-丙交酯，季戊四醇，双季戊四醇，琥珀酸酐
Bio-Based and Chemically Recyclable Vitrimers from Poly (lactide) and Isosorbide Diglycidyl Ether
ACS Sustain. Chem. Eng. 2026, 14, 28, 12997–13012
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6c05601
一、研究背景
传统石油基热固性环氧树脂的交联网络存在永久共价键不可逆断裂的特性，材料报废后无法熔融再加工，也难以通过化学解聚实现回收，会造成严重的塑料固废污染；而普通聚乳酸热塑性材料存在力学模量不足、耐热性差的问题，无法替代工程热固树脂。现有生物基 vitrimer 主要存在三大缺陷：
1.生物基单体占比低，仍依赖石油基环氧单体；
2.动态共价交联效率低，凝胶分数不足，力学性能达不到工程应用标准；
3.回收路径单一，仅可实现热重塑，缺少完整的化学解聚循环回收工艺。
本研究以全生物来源L-丙交酯、异山梨醇为原料，合成四臂/六臂星形羧基封端聚乳酸低聚物nS-PLA (COOH)，再与生物基异山梨醇二缩水甘油醚DGEIs在乙酸锌催化下进行高温交联，构建出高凝胶分数的酯交换型vitrimer动态共价网络。所得材料同时兼具高模量工程力学性能、高温热再加工重塑、多次循环形状记忆、碱水解完全化学回收多重可持续特性，为全生物基闭环循环高分子材料提供了全新的合成平台。
二、全生物基 vitrimer 交联网络分步合成工艺
1.星形羟基封端聚乳酸低聚物合成
以季戊四醇（4臂）、双季戊四醇（6臂）为多羟基引发剂，在Sn (Oct)₂催化下使L-丙交酯发生开环聚合，分别得到4-s-PLA (OH)、6-s-PLA (OH)星形多臂聚乳酸前驱体。
2.羧基端基功能化改性nS-PLA (COOH)
让琥珀酸酐与末端羟基发生酯化反应，在三乙胺/DMAP催化、1,4-二氧六环室温条件下反应，将星形PLA的末端羟基转化为羧基，提升其与环氧单体的交联反应活性。
3.生物基环氧单体DGEIs制备
异山梨醇与环氧氯丙烷反应，合成双官能团异山梨醇二缩水甘油醚DGEIs，得到完全生物基刚性环氧单体。
4.Zn催化高温交联制备vitrimer薄膜
按配比[环氧]/[羧基]/[Zn (OAc)₂]=1:1:0.1投料，180 ℃恒温反应3 h，羧基与环氧发生开环酯化交联，同时引入Zn²⁺作为酯交换动态反应催化剂，形成均匀致密的高凝胶分数（>90%）vitrimer热固薄膜。
5.化学回收解聚工艺
交联网络在KOH碱性水溶液中于55 ℃下水解2 h，酯键可完全断裂，回收得到星形PLA低聚物与DGEIs单体，回收产物可重新投料合成全新的vitrimer材料；对于碳纤维复合体系，还可同步回收高分子基体与增强碳纤维。
三、vitrimer 动态网络多重功能与分子机制
1.Zn²⁺催化热激活酯交换动态共价机理
交联网络内部的酯键在高温下发生锌介导的可逆酯交换反应，符合vitrimer经典粘弹性松弛行为；其松弛活化能Eₐ=130–140 kJ・mol⁻¹，拓扑转变温度Tᵥ≈110–115 ℃，180 ℃下数十分钟即可完成分子链重排，赋予材料热重塑能力。
2.优异工程力学性能
所得材料交联密度极高，模量达GPa级别；断裂伸长率较低，属于高刚性生物基热固材料，可适配结构件、涂层等工程应用场景；6臂星形网络的交联密度更高、水解速率更快，4臂网络的耐溶剂稳定性更优。
3.热再加工重塑功能
材料破碎后经高温热压可实现裂纹愈合、二次成型，力学强度可部分恢复，多次热循环仍可维持基础结构完整性。
4.形状记忆效应
可在90 ℃下完成形状编程与形状回复，形状回复率＞90%，多次循环后性能无明显衰减，材料同时兼具结构支撑与智能形变功能。
5.可控水解与闭环化学回收
碱性条件下酯键可完全水解断裂，完整回收两类生物基单体；碳纤维复合vitrimer可同步分离高分子基体与碳纤维，实现填料与基体的双重资源化，构建出完整的闭环循环体系。
四、研究核心创新点
1.100% 全生物基 vitrimer 交联体系：
星形聚乳酸+异山梨醇环氧双生物基单体，完全脱离石油基原料，契合绿色可持续化工的发展方向；
2.锌催化高凝胶分数动态酯交换网络：
乙酸锌同步催化交联与动态酯交换，凝胶分数＞90%，同时兼顾高刚性工程力学性能与热可逆重塑性能；
3.双重循环可持续路径：
高温热再加工物理重塑+碱性水解完全化学回收，实现材料的闭环循环，还可适配碳纤维复合材料的同步回收；
4.可调多臂拓扑结构调控性能：
4臂/6臂星形骨架可精准调控交联密度、水解速率、表面润湿性，可按需定制降解与稳定性能。
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